Synthèse d’ionomères par polycondensation directe de monomères fonctionnels

par Sergio Rojo Duran

Thèse de doctorat en Chimie. Matériaux

Sous la direction de Éliane Espuche et de Catherine Marestin.

Soutenue le 14-12-2017

à Lyon , dans le cadre de Ecole Doctorale Matériaux de Lyon (Villeurbanne) , en partenariat avec Université Claude Bernard (Lyon) (établissement opérateur d'inscription) et de IMP - Ingénierie des Matériaux Polymères UMR 5223 (Rhône-Alpes) (laboratoire) .

Le président du jury était Laurent Gonon.

Le jury était composé de Éliane Espuche, Catherine Marestin.

Les rapporteurs étaient Cristina Lojoiu, Manuel Maréchal.


  • Résumé

    Ce manuscrit de thèse décrit la synthèse et la caractérisation d'ionomères conducteurs protoniques pour une application en tant que membrane pour pile à combustible. La stratégie adoptée pour la synthèse de ces polymères repose sur la polycondensation directe de monomères fonctionnels. Pour ce faire, et dans le cadre d'un travail important de chimie organique, la synthèse de trois monomères sulfonés ainsi que de trois monomères phosphonés a été réalisée. Différents polymères perfluorés (polyperfluorocyclobutane (PFCB) et polyaryléthers (PAE) (Polyétheréther cétone (PEEK) et Polysulfone (PS), ont été obtenus par polycondensation directe de ces monomères fonctionnalisés. Il a été possible de synthétiser des copolymères séquencés (à blocs) et comportant un ou deux types de fonctions conductrices protoniques. Afin d'établir d'éventuelles relations structure-propriété pour ces polymères et l'influence du solvant dans la morphologie de la membrane, une étude de la morphologie a été réalisée à partir de plusieurs séries de polymères PAE et leurs analogues « statistiques ». Les valeurs de conductivité des polymères à blocs sont, en général, supérieures à celles de leurs analogues « statistiques ». Un PAE obtenu est particulièrement intéressant, il possède à la fois une conductivité (216 mS.cm 1) nettement supérieure au Nafion® et un gonflement plus faible. Le polymère perfluoré (PFCB) obtenu est également très prometteur : la conductivité enregistrée pour ce ionomères est de 138 mS/cm. Ce travail de thèse est, à notre connaissance, le premier exemple de synthèse d'un PFCB sulfoné par polymérisation directe d'un monomère fonctionnel mais il constitue également le premier exemple de synthèse de poly(aryléther)s à blocs sulfonés / phosphonés par copolymérisation directe de deux types de monomères fonctionnels

  • Titre traduit

    Synthesis of ionomers by direct polycondensation of functionnal monomers


  • Résumé

    This thesis describes the synthesis and characterization of proton conducting polymers for application as membrane for fuel cells (PEMFC). The approach for the synthesis of polymers consists in creating polymers from direct polycondensation of functional monomers, in order to better control their final IEC. Three sulphonated monomers and three phosphonated monomers have been first synthetized. Different types of polyarylethers (one of them is both sulphonated and phosphonated) and one perfluorinated polymer (PFCB) have been synthetised by direct polycondensation of functional monomers. In order to explain the influence of the solvent in the final morphology of the membrane, and the relation between its structure and properties, one morphological study has been realized to the obtained polymers but also to their analogues “statistical” polymers. In general, the blocks polymers obtained the highest values of conductivity. One polyarylether seems particularly interesting, because its conductivity value is much higher than Nafion®’s, and has a smaller swelling value. The perfluorinated polymer has also an interesting conductivity value (138 mS/cm). This thesis work is, to the best of our knowledge, the first example of the synthesis of a sulphonated PFCB obtained by direct polycondensation but also the first example of synthesis of a both sulfonated/phosphonated polyarylethers by direct copolymerisation of to types of functional monomers


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