Elaboration de complexes d'ions 4f à partir de ligands β-dicétone : étude des propriétés de molécule-aimant et de luminescence

par Djamila Guettas

Thèse de doctorat en Chimie

Sous la direction de Guillaume Pilet et de Alexandra Fateeva.

Soutenue le 28-09-2017

à Lyon , dans le cadre de École Doctorale de Chimie (Lyon) , en partenariat avec Université Claude Bernard (Lyon) (établissement opérateur d'inscription) et de Laboratoire des Multimatériaux et Interfaces (1995-....) (laboratoire) .

Le président du jury était Stéphane Daniele.

Le jury était composé de Corine Mathonière, Carole Duboc.

Les rapporteurs étaient Kevin Bernot, Valérie Marvaud.


  • Résumé

    Au cours de ces dernières décennies, les cations lanthanides trivalents ont été à l'honneur en matière de haute technologie. Ces éléments sont utilisés dans des applications stratégiques telles que les lunettes optiques et les lasers, les télécommunications, l'éclairage et les écrans, les matériaux magnétiques, les disques durs, les encres de sécurité et les labels de contrefaçon, la catalyse, les biosciences et la médecine, pour n'en citer que quelques exemples. Cet intérêt croissant pour ces métaux fait de la chimie de coordination des éléments 4f un champ de recherche attrayant avec des perspectives presque illimitées. Ainsi la quête de nouveaux matériaux afin d'améliorer le caractère apporté par les éléments 4f au sein de complexes moléculaires n'a cessé de s'intensifier au cours des dernières décennies. Dans ce cadre, la compréhension précise de la relation structure cristalline-propriétés physiques (magnétisme, luminescence) devient primordiale puisqu'elle permet d'améliorer les objets synthétisés. Par conséquent, la conception de nouvelles architectures moléculaires à base d'ions lanthanide se révèle être nécessaire pour élargir la base de données disponibles et ainsi améliorer les connaissances pour ensuite optimiser les applications. Le présent travail de recherche s'insère parfaitement dans cette thématique, à savoir améliorer les connaissances sur les corrélations possibles entre la structure cristalline d'un complexe d'ions lanthanide et ses propriétés. Au cours de cette thèse, différents systèmes moléculaires originaux ont été élaborés et nous nous sommes particulièrement intéressés à la description et la compréhension des propriétés magnétiques et de luminescence. Les complexes ont été construits avec des ligands de type β-dicétone. Ces dernières offrent différents modes de coordinations qui ont permis de mettre en œuvre de nouvelles familles de complexes de lanthanides. Selon les conditions de synthèse, la nuclearité des complexes est contrôlée de [Ln1] à [Ln9]. De même, il a été possible en ajustant les conditions de synthèse de contrôler finement l'environnement des ions lanthanide au sein de ces complexes. Par dopages des clusters à forte nuclearités, nous avons pu exacerber les propriétés de luminescence des composés étudiées. Les édifices dinucléaires, trinucléaires et tétranucléaires présentent quant à eux un comportement de molécule-aimant et certains d'entre eux sont des molécules-aimants avec un moment toroïdal. Enfin, certains de ces complexes peuvent également se comporter comme des matériaux bi-fonctionnels combinant propriété de molécule-aimant et de luminescente. Ainsi l'étude du caractère spectroscopique et magnétique de ces entités nous a permis de rationaliser les propriétés physiques par rapport à la structure

  • Titre traduit

    Development of 4f ion complexes from ß-diketone ligands : study of single molecule magnet and luminescence properties


  • Résumé

    Over the last few decades, lanthanides have been highlighted in high technology. These elements are used in strategic applications such as optical glasses and lasers, telecommunications, lighting and screens, magnetic materials, hard drive, security inks and counterfeit labels, catalysis, biosciences and medicine…This progress makes the coordination chemistry of 4f elements a mature and attractive field of research with almost unlimited perspectives which brings a new perception, a new area to coordination chemistry. The quest for new materials to improve the character provided by the 4f elements is steadily intensifying. In this context, the precise understanding of the structure-property relationship takes an important place, since this latter derives the properties. Consequently, it is still necessary to design new structures to expand the available database and thus improve knowledge and then promote applications. The present work is part of this idea to provide more information on the structure-properties relationship of lanthanide complexes. Indeed, during this thesis different original nuclear systems were developed and we were particularly interested in the description and understanding of the magnetic and luminescence properties. Molecular entities were constructed with β-diketone ligands. The latter offer different modes of coordination that have allowed the design of new families of lanthanide complexes. According to synthesis conditions, the nuclearity of the complexes is controlled from [Ln1] to [Ln9]. By doping the complexes with high nuclearity we were able to exacerbate the luminescence properties of the compounds studied. In regards to magnetism, the dinuclear, trinuclear and tetranuclear structures exhibit a single molecule magnet (SMM) behavior and some are magnet molecules with a toroidal moment. Other such complexes can also behave as bi-functional materials, combining SMM and luminescent property. Thus the study of the spectroscopic and magnetic character of these entities enabled us to rationalize the physical properties with respect to the structure, which is a great advantage in the field of coordination of the lanthanides


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