Deposition of Al-doped ZnO films by high power impulse magnetron sputtering

par Martin Mickan

Thèse de doctorat en Sciences des matériaux

Sous la direction de David Horwat et de Ulf Helmersson.

Le président du jury était Gunnar A. Niklasson.

Le jury était composé de Aline Rougier, Eugen Stamate, Johanna Rosén, Hervé Rinnert.

Les rapporteurs étaient Gunnar A. Niklasson, Aline Rougier.

  • Titre traduit

    Dépôt de couches minces de ZnO dopé Al par pulvérisation cathodique magnétron en régime d’impulsions de haute puissance


  • Résumé

    Les oxydes conducteurs transparents (TCO) sont une classe importante de matériaux possédant de nombreux domaines d’application, telles que les revêtements à faible émissivité ou comme électrodes transparentes pour les panneaux photovoltaïques et écrans plats. Parmi les matériaux TCO possibles, le ZnO dopé à l'Al (AZO) est couramment étudié notamment à cause de son coût relativement faible et de l'abondance en matières premières des éléments qui le compose. Les films minces d'AZO sont généralement produits par l’intermédiaire de procédés de dépôts physiques en phase vapeur, tels que la pulvérisation cathodique magnétron. Cependant, l’une des limitations de ces techniques repose sur l’homogénéité des films en utilisant la pulvérisation magnétron réactive (DCMS). Ce problème d'homogénéité peut être lié au bombardement du film en croissance par des ions négatifs d'oxygène, lesquels peuvent induire la présence de défauts accepteurs supplémentaires et la formation de phases secondaires isolantes. Dans ce travail, les films d'AZO sont déposés par pulvérisation cathodique magnétron en régime d’impulsions haute puissance (HiPIMS), un procédé dans laquelle des densités de courant instantanées élevées sont obtenues par l’intermédiaire de courtes impulsions de faible rapport cyclique. Dans la première partie de cette thèse, la possibilité d'améliorer l'homogénéité des films AZO par HiPIMS est démontrée. Cette amélioration peut être liée à un important taux de pulvérisation instantanée pendant chaque impulsion HiPIMS, de sorte que le processus puisse avoir lieu en régime métallique. Ceci permet de réduire l’impact du bombardement en ions d'oxygène pendant la croissance du film, évitant ainsi la formation de phases secondaires. Un autre problème de l'AZO est la stabilité des propriétés intrinsèques dans des environnements humides. Pour évaluer ce problème, la dégradation des propriétés électriques après une procédure de vieillissement a été étudiée pour des films déposés à la fois par DCMS et HiPIMS. Une méthode a été proposée pour restaurer les propriétés des films qui consiste en un recuit à basse température sous atmosphère de N2. L'amélioration des propriétés électriques des films peut être liée à un processus de diffusion dans lequel l’eau est évacuée hors des films. Ensuite, l'influence de la température du substrat sur les propriétés des films d'AZO déposés par HiPIMS a été étudiée. Les propriétés électriques, optiques et structurelles ont été améliorées avec l'augmentation de la température du substrat jusqu'à 600°C. Cette amélioration peut s’expliquer par l'augmentation de la qualité cristalline et le recuit des défauts. Dans une dernière partie, le dépôt de films d'AZO sur des substrats flexibles de PET a été étudié. Les films se développent sous la forme d'une couche épaisse, poreuse et composés de colonnes orientées de manière préférentielle selon l’axe c au-dessus d’une fine couche de départ. L’analyse de la résistance électrique après déformation mécanique a permis de déterminer une relation de proportionnalité inverse ou la résistance électrique augmente avec la diminution du rayon de courbure, cette dernière étant moins prononcée pour des films plus épais


  • Résumé

    Transparent conducting oxides (TCOs) are an important class of materials with many applications such as low emissivity coatings, or transparent electrodes for photovoltaics and flat panel displays. Among the possible TCO materials, Al-doped ZnO (AZO) is studied due to its relatively low cost and abundance of the raw materials. Thin films of AZO are commonly produced using physical vapour deposition techniques such as magnetron sputtering. However, there is a problem with the homogeneity of the films using reactive direct current magnetron sputtering (DCMS). This homogeneity problem can be related to the bombardment of the growing film with negative oxygen ions, that can cause additional acceptor defects and the formation of insulating secondary phases. In this work AZO films are deposited by high power impulse magnetron sputtering (HiPIMS), a technique in which high instantaneous current densities are achieved by short pulses of low duty cycle. In the first part of this thesis, the possibility to improve the homogeneity of the deposited AZO films by using HiPIMS is demonstrated. This improvement can be related to the high instantaneous sputtering rate during the HiPIMS pulses, so the process can take place in the metal mode. This allows for a lower oxygen ion bombardment of the growing film, which can help to avoid the formation of secondary phases. Another problem of AZO is the stability of the properties in humid environments. To assess this problem, the degradation of the electrical properties after an aging procedure was investigated for films deposited by both DCMS and by HiPIMS. A method was proposed, to restore the properties of the films, using a low temperature annealing under N2 atmosphere. The improvement of the electrical properties of the films could be related to a diffusion process, where water is diffusing out of the films. Then, the influence of the substrate temperature on the properties of AZO films deposited by HiPIMS was studied. The electrical, optical and structural properties were found to improve with increasing substrate temperature up to 600°C. This improvement can be mostly explained by the increase in crystalline quality and the annealing of defects. Finally, the deposition of AZO films on flexible PET substrates was investigated. The films are growing as a thick porous layer of preferentially c-axis oriented columns on top of a thin dense seed layer. The evolution of the sheet resistance of the films after bending the films with different radii was studied. There is an increase in the sheet resistance of the films with decreasing bending radius, that is less pronounced for thicker films


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