High resolution mass spectrometry for molecular characterization of bio-oils produced by pyrolysis of lignocellulosic biomass

par Jasmine Hertzog

Thèse de doctorat en Chimie

Sous la direction de Frédéric Aubriet et de Vincent Carré.

Le président du jury était Emmanuelle Leize-Wagner.

Le jury était composé de Laurence Charles, Wolfgang Schrader, Anthony Dufour, Marie Hubert, Ondřej Mašek.

Les rapporteurs étaient Laurence Charles, Wolfgang Schrader.

  • Titre traduit

    Étude par spectrométrie de masse à haute résolution de bio-huiles issues de la pyrolyse de la biomasse lignocellulosique


  • Résumé

    Les produits de la pyrolyse de la biomasse lignocellulosique présentent un potentiel important dans le cadre des ressources renouvelables. Cependant, leur utilisation directe est réduite en raison de leur importante complexité et de leur teneur élevée en oxygène. Il est nécessaire de leur faire subir des traitements de désoxygénation et/ou de craquage. Afin de déterminer quels sont les traitements les mieux adaptés, il est indispensable de connaitre aussi précisément que possible leur composition. Les travaux menés dans le cadre de cette thèse portent sur la mise en place de méthodologies d’analyse robustes pour obtenir la description la plus exhaustive possible des bio-huiles. Pour cela, la spectrométrie de masse à résonance cyclotronique d’ions à transformée de Fourier (FT-ICR MS) a été employée en couplage avec différentes sources d’ionisation. L’électronébulisation (ESI), dans des conditions contrôlées d’ionisation, permet d’observer plus particulièrement les composés dérivés de la cellulose et de l’hémicellulose ainsi que des lipides et des dérivés de la lignine. La photoionisation à pression atmosphérique (APPI) et la désorption-ionisation par laser (LDI) sont plus spécifiques des espèces relatives à la lignine. Celles qui sont alors observées sont plus insaturées qu’en ESI. La complémentarité des différentes techniques d’analyse a été établie et a permis la description détaillée de bio-huiles. Cette méthodologie a été appliquée à des bio-huiles avant et après traitement de désoxygénation/cracking sur zéolithes. L’analyse par ESI FT-ICR MS a mis en évidence la sélectivité de ces catalyseurs envers les dérivés cellulosiques alors que l’étude par APPI et LDI a permis de déterminer la nature des composés obtenus après traitement catalytique. Ceux-ci présentent une diminution de la teneur en oxygène et résultent, pour une partie d’entre eux, du craquage catalytique sur les composés de la bio-huile originelle


  • Résumé

    The products of lignocellulosic biomass pyrolysis are potential sources of renewable materials such as bio-fuels, biochars, and chemicals. However, their ready-to-use capacity is limited by their high chemical complexity and their high oxygen content. Therefore, they have to be upgraded by different treatments such as deoxygenation and/or cracking. In order to assess the most suited upgrading process, it is necessary to obtain an extensive composition description of the raw pyrolysis products. The works carried out during this PhD thesis are dealing with the development of though analytical methods to reach the most detailed composition description of bio-oils. This study was performed by Fourier transform ion cyclotron resonance mass spectrometry (FT-ICR MS) using different ionization sources. The electrospray ionization (ESI), in controlled-conditions, ensures to ionize the cellulose and the hemicellulose derived compounds as well as the lipids and the lignin derivatives. The atmospheric pressure photoionisation (APPI) and the laser desorption/ionization (LDI) allow specifically to detect more unsaturated pyrolytic lignin species. The combination of the different results ensures to obtain an extensive bio-oil description. The established methodology was applied to raw and upgraded (catalytic deoxygenation/cracking treatment on different zeolites) bio-oils. The ESI FT-ICR MS measurements evidenced the selectivity of the used catalysts on sugaric compounds whereas the APPI and LDI highlighted the nature of the resulting compounds which are less oxygenated and produced, for a part of them, by catalytic cracking


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