Pickering interfacial catalysis for oxidative cleavage by H2O2 in biphasic systems

par Bingyu Yang

Thèse de doctorat en Molécules et matière condensée

Sous la direction de Véronique Nardello-Rataj et de Marc Pera-Titus.

  • Titre traduit

    Catalyse interfaciale de Pickering pour le clivage oxydant par H2O2 en systèmes biphasiques


  • Résumé

    Les systèmes biphasiques eau/huile stabilisés par des nanoparticules (NPs) amphiphiles et catalytiques sont à l'origine du concept "Pickering Interfacial Catalysis" (PIC). Favorisant la réaction à l'interface eau/huile grâce à une aire de contact fortement accrue, ces milieux réactionnels micro-dispersés constituent une alternative à l'utilisation de catalyseurs homogènes ou de transfert de phase, difficiles à recycler. La combinaison de NPs amphiphiles à base de polyoxométallates et de silices modifiées par greffages de chaînes aliphatiques et de sites acides a permis de transposer avec succès le concept PIC au clivage oxydant des oléfines pour la synthèse verte de diacides à fort intérêt industriel (e.g. l’acide adipique). En effet, l'association des deux types de NPs a révélé un fort effet synergique non seulement sur les propriétés des émulsions (taille des gouttelettes, stabilité) mais aussi vis-à-vis des performances catalytiques. En particulier, une sélectivité très élevée a été obtenue pour la synthèse de l'acide adipique mettant ainsi en avant la possibilité de réaliser des cascades catalytiques acide-redox à l’interface eau/huile. Au regard des résultats obtenus, nous avons dénommé cette nouvelle application du concept PIC "Pickering Interfacial Cascade Catalysis" (PICC). En associant deux types de NPs catalytiques à l’interface eau/huile, il s’avère ainsi possible de réaliser des cascades catalytiques en milieu biphasique tout en respectant les principes de chimie verte par rapport à l’économie d’atomes et à la séparation du produit de réaction et des NPs catalytiques.


  • Résumé

    Biphasic water/oil systems stabilized by catalytic amphiphilic nanoparticles (NPs) are the origin of the Pickering Interfacial Catalysis (PIC) concept. By favoring the reaction at the water/oil interface driven by an enhanced contact between the phases, these micro-dispersed systems provide an alternative to the use of homogeneous and phase-transfer catalysts, which are hardly recyclable. The combination of amphiphilic NPs based on polyoxometalates and silicas modifed by grafting alkyl chains and acid centers allowed the transposition of the PIC concept to the oxidative cleavage of olefins for the green synthesis of diacids with potential industrial value (e.g. adipic acid). Indeed, the combination of both NPs revealed a strong synergistic effect for Pickering emulsions (droplet size, stability) and the catalytic performance. In particular, very high selectivities were achieved for the synthesis of adipic acid, thus highlighting the possibility of carrying out acid-redox catalytic cascades at the water/oil interface. In light of the results, we termed this new application of the PIC concept as Pickering Interfacial Cascade Catalysis (PICC). By assembling two types of catalytic NPs at the water/oil interface, it is possible to design catalytic cascades in biphasic media while complying with the Green Chemistry principles with respect to atom economy and the separation of the reaction product and the catalytic NPs.



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