Study of new exchangers for boron removal from water containing high concentration of boron

par Thi thu hien Nguyen

Thèse de doctorat en Sciences des Agroressources

Sous la direction de Philippe Behra et de Pierre-Yves Pontalier.

Soutenue le 12-07-2017

à Toulouse, INPT , dans le cadre de École Doctorale Sciences de la Matière (Toulouse) , en partenariat avec Laboratoire de Chimie Agro-industrielle (Toulouse) (laboratoire) .

Le président du jury était Sylvain Ouillon.

Le jury était composé de Philippe Behra, Pierre-Yves Pontalier, Sylvain Ouillon, Hervé Gallard, Michel Sardin, Isabelle Le Hécho.

Les rapporteurs étaient Hervé Gallard, Michel Sardin.

  • Titre traduit

    Etude de nouveaux échangeurs pour éliminer le bore d’eau chargée en cet élément


  • Résumé

    Le bore est nécessaire pour le développement des plantes supérieures (structuration de la paroi végétale). Il pose cependant des problèmes (défoliation, pourriture et chute des fruits mûrs). Pour l’homme, sa toxicité se traduit par des nausées, des diarrhées, des troubles du développement intellectuel, neurologique et physique. La pénurie en eau douce conduit à dessaler l’eau de mer pour augmenter la quantité en eau destinée à la consommation humaine, l’industrie et l’agriculture. Lors de ce procédé, il faut éliminer les ions majeurs mais aussi le bore présent à des concentrations élevées (> 4,5 mg L–1, environ 0,45 mM). Son usage dans l’industrie et son rejet dans l’environnement conduisent à la pollution des eaux souterraines et de surface. Son élimination est donc indispensable, sachant que l’Organisation Mondiale de la Santé recommande une valeur guide de 0,5 mg L–1 dans l’eau potable et une valeur maximale de 0,3 mg L–1 dans l’eau utilisée pour l’irrigation. Cette thèse porte sur l’étude cinétique et thermodynamique des échanges du bore à la surface de différents matériaux en fonction de paramètres physico-chimiques (pH, concentration initiale …) à l’aide d’essais en réacteurs fermés et en colonnes. Deux types de résines commerciales ont été choisies : (i) les résines échangeuses d’anions Ambersep 900-OH et Amberlite IRA 402 Cl avec des fonctions ammonium, (ii) les résines spécifiques Amberlite IRA 743 et Diaion CRB 03 ayant des fonctions méthylglucamine. Les premières essais en réacteurs fermés montrent que les échanges liquide-solide sont rapides avec une élimination du bore > 96 % pour t < 30 min pour Amberlite IRA 743, Diaion CRB 03 et Ambersep 900-OH. Pour t > 2 h, un équilibre est observé pour toutes les résines. Le modèle du pseudosecond ordre permet de décrire la cinétique de sorption pour les 4 résines. A l’équilibre, l’adsorption est maximum d’une part dans une gamme de pH compris entre 6 et 12 pour les 2 résines sélectives Amb IRA 743 et CRB 03, et d’autre part pour un pH de 8 pour la résine Ambersep 900-OH et un pH 10 pour la résine Amberlite IRA 402 Cl. A pH 8 et pour les concentrations en bore < 20 mM, la sorption du bore est représentée par le modèle de type Langmuir pour Amberlite IRA 743, Ambersep 900-OH et Diaion CRB 03. Par contre, la rétention du bore sur Amberlite IRA 402 Cl suit une isotherme de type linéaire. A pH 8 et pour des concentrations en bore < 20 mM, les capacités de sorption sont : 1, 0,7, 0,3 et 0,05 mmol g–1 pour Diaion CRB 03, Amberlite IRA 743, Ambersep 900-OH et Amberlite IRA 402 Cl, respectivement. Les résines Ambersep 900-OH, échangeuse d’anions, et Amberlite IRA 743, sélective, ont été utilisées pour les essais en colonnes en fonction de la concentration en bore et du temps de séjour. Pour la résine spécifique, le temps de séjour dans la colonne affecte fortement le comportement du bore : lorsqu’il diminue, son élution est rapide suivie d’une longue traînée ; lorsqu’il augmente, la courbe de percée correspond à un système à l’équilibre. Pour un temps de séjour élevé, les résultats confirment la non-linéarité observée lors des essais en réacteurs fermés. Pour la résine échangeuse d’anions, la non-linéarité est aussi confirmée. Ces essais permettent de différencier le comportement du bore lors de sa désorption. La régénération est obtenue après des traitements acides et basiques pour la résine spécifique alors qu’un traitement alcalin est suffisant pour la résine anionique. Une étude plus détaillée des mécanismes est en cours et permettra de les intégrer dans un même modèle. La fixation du bore sur des pectines et sa rétention par des membranes d’ultrafiltration (membranes de seuil de coupure différent) a aussi été étudiée. Les pectines ont été caractérisées (composition en sucre et en bore présent initialement) et la viscosité des solutions pectiques mesurée. Des essais de filtration ont permis de déterminer l’efficacité de production et de rétention du bore sur ces matériaux.


  • Résumé

    Boron is an element, which is necessary as essential nutrient for living organisms, especially for plants where it is involved in cell wall composition. But boron excess can cause some problems on the development of plants (defoliation, decay and fall unripe fruits), of humans and animals such as nausea, diarrhoea, dermatitis, lethargy. Boron toxicity also changes blood composition, caused disorder in neurological, physical, intellectual development. Nowadays, due to the shortage of fresh water sources, seawater desalination has been becoming an alternative fresh water supply. However, the presence of boron in seawater is quite high (4.5 mg L–1, around 4.5 mM). Moreover, the increasing use of boron in industries and its discharge to the environment has led to the contamination of surface and ground waters. As the result, boron removal, in production of drinking water becomes very important. Therefore, the World health organization has recommended a guideline of 0.5 mg L–1 B in drinking water and a maximum limit of 0.3 mg L–1 B in fresh water used for irrigation. The objective of this thesis is to study the mechanisms of boron surface exchange on different materials versus time and at equilibrium depending on some physicochemical parameters such as pH, initial boron concentration, reaction time in order to find a new exchanger for boron removal. Boron removal was carried out by ion exchange process using 2 types of resins: Amberlite IRA 743, Diaion CRB 03 as boron selective resins with methylglucamine functions, and Ambersep 900-OH and Amberlite IRA 402 Cl as anionic exchange resins with ammonium functions. From batch studies, fast exchange between resin surface and liquid phase was observed with boron removal up to at least 96 % within 30 min for Amberlite IRA 743, Diaion CRB 03 and Ambersep 900- OH. The reaction between resin surface and boron solution reached equilibrium after 2 h for all the resins. The pseudo-second order kinetic model was used to well describe the sorption kinetic process of the resins. At equilibrium, the experimental results showed that the maximum adsorption was observed to be achieved at pH 8 for Ambersep 900- OH, pH 10 for Amberlite IRA 402 Cl and independent on pH range from 6 to 12 for the 2 boron selective resins Amberlite IRA 743 and Diaion CRB 03. At pH 8 and for boron concentrations < 20 mM, the Langmuir-type relationship was used to fit the experimental data for Amberlite IRA 743, Ambersep 900- OH and resin Diaion CRB 03. In the range of studied boron concentration, the boron sorption onto Amberlite IRA 402 Cl followed linear-type behaviour. At pH 8 and for boron concentrations < 20 mM, the sorption capacities are: 1, 0,7, 0,3 et 0,05 mmol g–1 for Diaion CRB 03, Amberlite IRA 743, Ambersep 900- OH and Amberlite IRA 402 Cl, respectively. Column experiments were performed with the anionic resin Ambersep 900-OH and the selective one Amberlite IRA 743 by studying both the influence of boron concentration and the residence time. For the selective resin, if the residence time decreases, the boron breakthrough is fast followed by a long tail. For larger residence time, local equilibrium seems to be assumed. Results are thus consistent with batch experimental data. For the anionic resin, the nonlinear behaviour is also confirmed. Moreover, column experiments showed a strong difference during desorption. To regenerate resins, acid and basic treatments are necessary for the selective resin although a basic solution is enough for the anionic resin. A more detailed study of mechanisms is in progress in order to build a exchange model for predicting boron fate. Finally, characterization of pectins was also performed. Its composition (sugar and boron content) and the viscosity of pectin solutions were quantified. Filtration experiments allowed testing the efficiency of such material to remove boron too


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