Métallisation de guide d'onde en matériau composite à matrice époxy par un procédé DLI-MOCVD

par Fouzi Addou

Thèse de doctorat en Science et Génie des Matériaux

Sous la direction de Constantin Vahlas.

Le président du jury était Pierre Temple-Boyer.

Le jury était composé de Elisabeth Blanquet, Jean-Luc Deschanvres, Thomas Duguet, Hervé Guillon.

Les rapporteurs étaient Elisabeth Blanquet, Jean-Luc Deschanvres.


  • Résumé

    La fabrication de guides d’ondes à partir d’un matériau composite CFRP isolant, nécessite de rendre la surface interne conductrice électriquement. Cela peut s’effectuer par métallisation, mais des verrous technologiques apparaissent en raison de la géométrie complexe associée à une surface inerte. Le CFRP est composé d’époxy dont la température de transition vitreuse est de 216 °C, ce qui limite le choix des techniques de métallisation. De plus, l’énergie de surface du polymère qui compose la surface du CFRP est plutôt faible (20-40 mJ/m2) et non polaire, ce qui conduit à une adhérence faible des revêtements métalliques. Le procédé DLI-MOCVD est utilisé pour le dépôt du revêtement métallique car il combine un contrôle rigoureux des débits de réactifs, des vitesses de croissance élevées et il est adapté pour revêtir des substrats tridimensionnels. Le choix du métal (le cuivre) est basé sur un savoir-faire antérieur de l’équipe de recherche, pour la possibilité de le déposer à une température bien inférieure à 216 °C, et bien entendu pour son excellente conductivité électrique et sa résistance au vieillissement ambient. Le film de Cu est élaboré à partir du précurseur organométallique (hfac)Cu(MHY), développé par P. Doppelt au CNRS. Ce précurseur qui se présente sous forme liquide à Tambiante, est dilué dans de l’octane anhydre pour pouvoir être injecté par le système DLI. Après avoir implémenté un réacteur dédié au travaux de la thèse, une étude de cinétique chimique du dépôt à partir du précurseur a permis de définir les conditions expérimentales optimales ; notamment la température de dépôt fixée à 195 °C. Les revêtements obtenus sont partiellement couvrants et sont conducteurs. Leur adhérence avec le substrat est nulle. Par conséquent, on sélectionne puis on teste différents prétraitements du substrat afin de modifier la morphologie et la réactivité de la surface CFRP. On montre à travers six prétraitements que la formation de rugosité de surface favorisant l'ancrage mécanique est un caractère prépondérant pour l’amélioration de l’adhérence, par rapport à la modification chimique. Les deux prétraitements les plus performants sont le traitement par voie humide CircupositTM et le traitement in situ à l’O3 A ce stade, les films sont conducteurs et adhérents mais ils ne mouillent pas intégralement la surface du composite lors du dépôt. On démontre alors que l’injection d’un précurseur de cobalt (Co2(CO)5) en alternance avec le dépôt de Cu permet d’obtenir un revêtement de cuivre métallique, pur à plus de 98 %, couvrant, conducteur et adhérent. A ce stade, le rôle du précurseur de Co n’est pas clairement établi. Néanmoins, les études préliminaires d’industrialisation du procédé consistant à améliorer les rendements et vitesses de croissance sont entreprises. Notamment, les coûts sont abaissés en remplaçant le solvant octane. Avec ce solvant, le dépôt de Cu est adhérent sans prétraitement préalable de la surface du substrat. A noter que le précurseur de Co est toujours nécessaire pour assurer une couverture complète de la surface CFRP. C’est dans ces conditions de dépôt, et après quelques ajustements paramétriques que les premiers guides d’ondes de 60 mm sont revêtus. Les résultats des tests de cyclage thermique étant positifs, la longueur des guides d’ondes à revêtir est augmentée à 300 mm, dimension minimale pour pouvoir effectuer des tests de transmission des ondes radiofréquences : la propriété finale. Cette modification géométrique requière une phase d’optimisation plus complexe afin de garantir l’uniformité en épaisseur et en propriétés électriques sur toute la longueur. Les guides d’ondes de 300 mm métallisés passent les cyclages thermiques avec succès. Les tests radiofréquences indiquent un taux de transmission des ondes < 30 dB, ce qui est tout à fait acceptable d’un point de vue applicatif. En revanche, les pertes sont importantes en comparaison avec l’existant, mais de nombreuses pistes d’améliorations sont proposées.

  • Titre traduit

    Metallization of epoxy matrix composite waveguides by a DLI-MOCVD process


  • Résumé

    The manufacturing of waveguides from insulating C fibers reinforced polymer composites necessitates to render internal surfaces electrically conductive. This can be achieved by metallization but technological bottlenecks arise due to the complex geometry and the chemical inertia of the surface. The CFRP matrix is composed of RTM6 epoxy whose glass-transition temperature equals 216 °C, limiting the choice of metallization techniques. Additionally, the surface energy of the polymer (constituting the surface of the CFRP) is low (20-40 mJ/m2) and non-polar, i.e. a poor adherence is expected for metallic coatings. A DLI-MOCVD process is used to form the metallic coating because it combines a good control of reactive fluxes, high deposition rates, and because it is relevant for the coating of three-dimensional substrates. The choice of the metal (Cu) is dictated by the anterior know-how of the research group, by the possibility to deposit at a temperature well below 216 °C, and because Cu shows an excellent electrical conductivity and a good resistance to ambient ageing. The Cu film is formed from the organometallic precursor (hfac)Cu(MHY), developed par P. Doppelt at CNRS (Paris). The precursor is diluted in anhydrous octane to make it injectable by DLI. After the mounting and implementation of the DLI-MOCVD reactor dedicated to the PhD work, a study of the chemical kinetics of the deposition from this precursor helped in the definition of the optimal conditions; noticeably the deposition temperature fixed at 195 °C. The coatings are partially covering and interfacial adherence is poor, but they are conductive. Consecutively, we identify, develop and test several pretreatments in order to modify the topography and reactivity of the CFRP surface. Based on 6 recipes, we show that mechanical anchorage is preponderant over the chemical reactivity to improve the adherence. The two best pretreatments are the solution chemistry treatment CircupositTM, and the in situ treatment with O3. At this stage of the work, Cu films are conductive and adherent but they do not wet the entire composite surface, even after long deposition duration. We then demonstrate that the injection of a Co precursor (Co2(CO)5) alternating with the Cu deposition leads to the formation of a pure metallic Cu film (> 98%) which is covering, conductive and adherent. The role of the Co precursor is not yet established. Nevertheless, we start the preliminary process industrialization studies consisting in the improvement of the growth rate and the yield. Noticeably, costs are decreased by replacing the octane solvent. With it, the Cu coating is adherent without any pretreatment of the substrate surface! The Co precursor is still necessary to ensure the proper covering of the entire surface, though. In these conditions, and after adjustments of some parameters, the first 60 mmlong waveguides are coated. The thermal cycling resistance is excellent. Therefore, waveguides length is increased to 300 mm, the minimum dimension for the radiofrequency transmission tests (final property) to be correct. The increase of length causes a complex adaptation of the process in order to guarantee the deposition of a uniform coating over the length, in terms of thickness and electrical properties. Radiofrequency tests result in a stationary waves rate < 30 dB, which is acceptable at the industrial level. Yet, losses are too important in comparison with current waveguides, but many proposals are formulated to improve our solution.


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