Hydrogen and water vapour effects on oxygen solubility and diffusivity in high temperature Fe-Ni alloys

par Aurélien Prillieux

Thèse de doctorat en Science et Génie des Matériaux

Sous la direction de David Young et de Daniel Monceau.

Le président du jury était Marc Legros.

Le jury était composé de David Young, Daniel Monceau, Dominique Mangelinck, Laure Martinelli, Clara Desgranges.

Les rapporteurs étaient Dominique Mangelinck, Laure Martinelli.

  • Titre traduit

    Effets de l'hydrogène et de la vapeur d'eau sur la solubilité et la diffusion de l'oxygène à haute température dans les alliages Fe-Ni


  • Résumé

    Les matériaux basés sur le système Fe-Ni-Cr utilisés à haute température doivent présenter une bonne résistance à l'oxydation, généralement obtenu par la croissance lente d’une couche d’oxyde de chrome à la surface de ces alliages. Pour prédire la formation d'une couche d’oxyde protectrice la perméabilité de l'oxygène dans l’alliage doit être connue, la perméabilité étant définie comme le produit de la solubilité et du coefficient de diffusion de l’oxygène. L'objectif de nos travaux est de mesurer la perméabilité, la solubilité et la diffusivité de l'oxygène dans des alliages Fe-Ni pour des températures supérieures à 1000°C. Afin d'obtenir les meilleurs résultats,la formation d'une couche externe d'oxyde pendant les expériences doit être évitée. Pour cela, la pression partielle d'oxygène a été fixée à la pression d'équilibre Fe/FeO dans toutes les expériences. En outre, afin d'étudier l'effet de la vapeur d'eau sur la perméabilité, la solubilité et la diffusivité de l’oxygène, deux atmosphères ont été utilisées: l’une considérée comme sèche et l’autre comme humide. L'atmosphère sèche a été obtenue en utilisant la technique du « pack de Rhines »: les échantillons sont oxydés dans des capsules en quartz sous vide qui contiennent un mélange de poudre de fer et de wüstite. L'atmosphère humide a quant à elle été obtenue en utilisant des mélanges gazeux H2/H2O avec un ratio approprié de vapeur d'eau et d’hydrogène afin de fixer la pression partielle d’oxygène à la pression d’équilibre Fe/FeO. Les mesures de solubilité réalisées dans ce travail ont montré que celle-ci atteint son maximum dans le fer pur et diminue avec l’ajout de nickel. Cependant, la dépendance de la solubilité avec la composition de l’alliage Fe-Ni n'est pas idéale et ne peut être prédite à partir de modèles simples. De plus, les résultats obtenus sous atmosphère humide suggèrent que la présence de vapeur d'eau dans l'atmosphère augmente la solubilité de l'oxygène d’un facteur 2 dans les alliages avec une concentration en nickel inférieure ou égale à 60 at.% pour des températures proches de 1000°C,tandis qu'à 1150°C, la solubilité de l'oxygène est indépendante de l'environnement. La perméabilité de l'oxygène a été déterminée en mesurant la cinétique d'oxydation interne d'alliages Fe-Ni-Cr. Les résultats ont montré que la perméabilité de l'oxygène présente les mêmes variations avec la composition de l’alliage que la solubilité de l'oxygène, indépendamment de l'atmosphère.De plus, aucun effet significatif de la vapeur d'eau sur les valeurs de perméabilité de l'oxygène n'a été observé. Le coefficient de diffusion de l'oxygène a également été déterminé en utilisant les résultats précédents, c’est à dire la perméabilité et la solubilité de l’oxygène mesurées dans notre étude. Pour une température supérieure à 1000°C, la variation du coefficient de diffusion de l'oxygène avec la composition de l'alliage est similaire dans tous les environnements testés et un maximum est observé pour les alliages avec une teneur en nickel de 40 at.%. Cependant, la présence de vapeur d'eau dans l'atmosphère diminue les valeurs du coefficient de diffusion de l'oxygène, par un facteur 2-3 à 1000°C, pour les alliages avec une concentration en nickel inférieure ou égal à 60 at.%. De plus, il a été trouvé que la différence entre les coefficients de diffusion mesurés dans l’atmosphère sèche et humide augmente à mesure que la température diminue. En conclusion, il a été constaté que la vapeur d'eau n'a aucun effet sur la manière dont la perméabilité, la solubilité et la diffusivité de l'oxygène varient avec la composition des alliages Fe-Ni. Cependant, la présence de vapeur d'eau dans l'environnement semble augmenter la solubilité de l'oxygène et diminuer sa diffusivité dans les alliages riches en fer. De plus, l’effet de la vapeur d’eau apparaît plus important aux plus basses températures étudiées.


  • Résumé

    It is a worldwide priority to reduce emissions of greenhouse gases such as CO2. One solution for reducing these emissions is to improve the efficiency of energy production units by increasing their operating temperature. However, in order to increase operating temperature, new austenitic materials based on the Fe-Ni-Cr system have to be designed. In addition, these materials need to exhibit good protection against high temperature oxidation, which is achieved by the formation of a slow growing chromium oxide or alumina scale on the metal. However, to predict the formation of a protective scale, knowledge of the oxygen permeability, the product of oxygen solubility and diffusivity, in the base alloy is required. The objective of this study is to measure the permeability, solubility and diffusivity of oxygen in Fe- Ni alloys at temperatures above 1,000°C. In order to obtain the best results, the formation of an external oxide layer during the experiment has to be avoided. To achieve this, the oxygen partial pressure was fixed at the Fe/FeO equilibrium pressure in all experiments. In addition, two types of atmospheres were used: one dry and one wet, in order to investigate the effect of water vapour on oxygen permeability, solubility and diffusivity. The dry atmosphere was achieved using the Rhines Pack technique. The samples were oxidised in vacuum-sealed quartz capsules, which contained a mixture of powdered iron and wüstite. The humid atmosphere was obtained by using H2/H2O gas mixtures with the appropriate water vapour to hydrogen ratio to fix oxygen partial pressure at the Fe/FeO equilibrium. The maximum oxygen solubility was found in pure iron, and decreased continuously with nickel additions to the alloy. The dependence of solubility on alloy composition is non-ideal, and cannot be predicted from simple models. Moreover, the presence of water vapour in the atmosphere seems to increase the solubility by a factor of 2 in alloys with nickel content lower than 80 at.% at temperatures near 1,000°C. However, at 1,150°C the solubility of the oxygen is independent of the environment. The oxygen permeability was determined by measuring the internal oxidation kinetics of Fe-Ni-Cr alloy. These kinetics were evaluated by measuring the internal oxidation zone depth by optical microscopy, or by continuous and discontinuous thermogravimetry. Results showed that the oxygen permeability exhibits the same variation with alloy composition as the oxygen solubility, independent of the atmosphere. In particular, no significant effect of water vapour on oxygen permeability values was observed. In the present study, the oxygen diffusion coefficient was also determined using permeability, in addition to the independent measurement of the oxygen solubility carried out in the present study. For temperature above 1,000°C, the variation of oxygen diffusion coefficient with the alloy composition is similar in all environments tested, and a maximum is observed for alloys with a nickel content of 40 at.%. However, for a given nickel content up to 60 at.%, the presence of water vapour in the atmosphere decreases the value of the oxygen diffusion coefficient by a factor of 2-3 at 1,000°C. In addition, this difference between diffusion coefficients measured in a dry and wet atmosphere increases as the temperature decreases. Overall, it was found that the water vapour has no effect on the way in which oxygen permeability, solubility and diffusivity vary with the alloy composition. However, the presence of water vapour in the environment appears to increase the oxygen solubility and decrease the oxygen diffusivity in iron-rich alloys, the effect being more significant at low temperatures. These results suggest further research into interactions between O, H and metal vacancies, particularly for temperature around 1,000°C and below, as the latter defect is thought to change the diffusion and solubility properties of interstitial species.


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