Complexes diimine-dioxime de cobalt pour l'électrocatalyse de production d'hydrogène : étude mécanistique et optimisation par intégration d'un réservoir d'électron

Hydrogen evolution catalyzed by cobalt diimine–dioxime complexes : mechanistic approach and optimization by integration of electron reservoir

• Auteur / Autrice : Dongyue Sun
• Direction : Vincent Artero
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie inorganique et bio inorganique
• Date : Soutenance le 12/10/2017
• Etablissement(s) : Université Grenoble Alpes (ComUE)
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale chimie et science du vivant (Grenoble ; 199.-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Laboratoire de chimie et biologie des métaux (Grenoble)
• Jury : Président / Présidente : Eric Saint-Aman
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Edmond Gravel
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Elodie Anxolabéhère-Mallart, Frédéric Gloaguen

Mots clés

Mots clés contrôlés

Chimie organique

Chimie inorganique

Électrochimie

Mots clés libres

Électrochimie

Chimie inorganique

Chimie organique

Electrochemistry

Inorganic chemistry

Organic chemistry

Résumé

La production de H2, à partir d'eau et d'énergie solaire, est probablement une solution d'avenir pour le stockage des énergies renouvelables. Pour éviter l’utilisation de platine, des catalyseurs à base de métaux abondants doivent être développés. Les complexes diimine-dioxime de cobalt sont parmi les catalyseurs bio-inspirés les plus performants. Dans ce travail, nous avons dans un premier temps élucidé le mécanisme de production d’hydrogène par ces complexes et extrait les paramètres cinétiques des différentes étapes en utilisant les méthodes et techniques électrochimiques les plus récentes. Une étude comparative via l’établissement d’une « courbe de Tafel catalytique » a mis en évidence l’excellente performance catalytique de ces complexes. Ensuite, une voie de synthèse permettant le couplage de ces complexes avec un motif fullerène réservoir d’électron a été développée, et a permis d’améliorer encore les performances catalytiques. Enfin, ce complexe a été intégré dans une photocathode à base de semi-conducteurs organiques.

The production of H2 through sunlight-driven water splitting appears to be a promising solution for our future energy supply. Earth-abundant catalysts should be developed to replace platinum as water splitting catalysts. Bio-inspired cobalt diimine-dioxime complexes have emerged as one of the most versatile series of non-noble metal catalysts. In this work, the mechanism for H2 evolution mediated by this series of catalysts has been reinvestigated, and kinetic information have been determined thanks to recent advancements in electrochemical methodology. Their superior hydrogen evolution performance has been shown through comparative catalytic Tafel plots. Secondly, a synthetic route towards the incorporation of fullerene moieties, as electron reservoirs, in the vicinity of the catalytic center, has been developed. The resulting catalyst has shown improved catalytic activity and has been implemented in an operational H2-evoving photocathode based on organic semi-conductors.