Transparent electrodes based on silver nanowire networks : electrical percolation, physical properties, and applications

par Thomas Sannicolo

Thèse de doctorat en Matériaux, Mécanique, Génie civil, Electrochimie

Sous la direction de Jean-Pierre Simonato et de Daniel Bellet.

Le président du jury était Yves Bréchet.

Le jury était composé de Lavinia Maria Balan, Mathieu Creyssels, Lionel Flandin, Caroline Celle.

Les rapporteurs étaient Philippe Poulin, Dominique Vuillaume.

  • Titre traduit

    Électrodes transparentes à base de réseaux de nanofils d'argent : percolation électrique, propriétés physiques et applications


  • Résumé

    L’intérêt pour les électrodes transparentes (TEs) concerne un large spectre de domaines technologiques, tels que les dispositifs optoélectroniques (cellules solaires, LEDs, écrans tactiles), les films chauffants transparents, ou les applications électromagnétiques. Les TEs de nouvelle génération auront à combiner à la fois un très haut niveau de conduction électrique, de transparence optique, mais aussi de flexibilité mécanique. L’oxyde d’Indium dopé Etain (ITO) domine actuellement le marché des matériaux transparents conducteurs (TCMs). Cependant, la rareté de l’Indium, combinée à ses faibles performances en flexion mécaniques et ses coûts de fabrication élevés ont orienté les recherches vers des TCMs alternatifs. Les réseaux percolants de nanofils métalliques, en particulier les nanofils d’argent (AgNWs), se sont imposés comme l’une des alternatives les plus sérieuses à l’ITO, en raison de leurs propriétés physiques très attractives. Ces réseaux interconnectés offrent également la possibilité d’utiliser des méthodes de synthèse en voie chimique et d’impression à bas coût, sur de grandes surfaces. De manière générale, les premières estimations concernant les coûts de fabrication sont inférieures à celles de l’ITO. De plus, grâce au très haut facteur de forme des nanofils et à la nature percolante des réseaux, les besoins en quantité de matières premières nécessaires pour atteindre un haut niveau de performance sont moindres.Ce travail de thèse s’intéresse à l’étude des propriétés physiques fondamentales – inexplorées ou non encore suffisamment étudiées – des réseaux d’AgNWs, afin d’améliorer la robustesse, la fiabilité et la compatibilité de ce type d’électrodes avec les critères de performance industriels. La première partie est consacrée à l’étude des méthodes d’optimisation utilisées pour diminuer au mieux la résistance électrique des électrodes. Les mesures électriques in situ effectuées au court d’un recuit thermique et/ou après traitement chimique fournissent de précieuses informations concernant les mécanismes d’activation au niveau des jonctions entre nanofils. A l’échelle du réseau, notre capacité à distinguer les zones qui participent efficacement à la conduction électrique de celles qui seraient potentiellement inactives est un défi majeur. Pour les réseaux dont la densité en nanofils est proche du seuil de percolation, un processus d’activation discontinu de chemins efficaces de percolation à travers le réseau a pu être mis en évidence. De manière générale, l’influence de plusieurs paramètres (densité du réseau, tension, niveau d’optimisation) sur l’homogénéité et la stabilité électrique et thermique des électrodes a été étudiée, à l’aide de techniques de cartographie électrique et de simulations. A tension élevée, un processus d’emballement thermique conduisant à la formation d’une fissure physique à travers un réseau d’AgNWs soumis à des plateaux de tension croissants a pu être détecté visuellement. Des modèles de simulation via les logiciels Matlab et Comsol ont aussi été construits afin de confirmer, voire anticiper, les phénomènes observés expérimentalement. Par ailleurs, encouragés par la demande croissante pour les dispositifs électroniques portatifs en toute circonstance, des tests préliminaires ont été conduit pour évaluer le comportement des réseaux d’AgNWs sous contrainte d’étirement mécanique lorsqu’ils sont transférés sur des substrats élastiques. Ce travail de thèse a également donné lieu à l’intégration de réseaux d’AgNWs dans des dispositifs. Des études ont été menées afin d’améliorer la stabilité des films chauffants transparents à base d’AgNWs et de mieux appréhender les mécanismes favorisant l’émergence de défauts. L’utilisation des réseaux d’AgNWs pour des applications électromagnétiques (antennes, blindage) a également fait l’objet de tentatives préliminaires dont les résultats sont commentés à la fin du manuscrit.


  • Résumé

    Transparent electrodes attract intense attention in many technological fields, including optoelectronic devices (solar cells, LEDs, touch screens), transparent film heaters (TFHs) and electromagnetic (EM) applications. New generation transparent electrodes are expected to have three main physical properties: high electrical conductivity, high transparency and mechanical flexibility. The most efficient and widely-used transparent conducting material is currently indium tin oxide (ITO). However the scarcity of indium associated with ITO’s lack of flexibility and the relatively high manufacturing costs have prompted search into alternative materials. With their outstanding physical properties, silver nanowire (AgNW)-based percolating networks appear to be one of the most promising alternatives to ITO. They also have several other advantages, such as solution-based processing, and compatibility with large area deposition techniques. First cost estimates are lower for AgNW based technology compared to current ITO fabrication processes. Unlike ITO, AgNW are indeed directly compatible with solution processes, never requiring vacuum conditions. Moreover, due to very large aspect ratio of the NWs, smaller quantities of raw materials are needed to reach industrial performance criteria.The present thesis aims at investigating important physical assets of AgNW networks – unexplored (or not explored enough) so far – in order to increase the robustness, reliability, and industrial compatibility of such technology. This thesis work investigates first optimization methods to decrease the electrical resistance of AgNW networks. In situ electrical measurements performed during thermal ramp annealing and/or chemical treatments provided useful information regarding the activation process at the NW-NW junctions. At the scale of the entire network, our ability to distinguish NW areas taking part in the electrical conduction from inactive areas is a critical issue. In the case where the network density is close to the percolation threshold, a discontinuous activation process of efficient percolating pathways through the network was evidenced, giving rise to a geometrical quantized percolation phenomenon. More generally, the influence of several parameters (networks density, applied voltage, optimization level) on the electrical and thermal homogeneity and stability of AgNW networks is investigated via a dual approach combining electrical mapping techniques and simulations. A thermal runaway process leading to a vertical crack and associated to electrical failure at high voltage could be visually evidenced via in situ electrical mapping of AgNW networks during voltage plateaus. Moreover many efforts using Matlab and Comsol softwares were devoted to construct reliable models able to fit with experimental results. Due to the increasing demand for portable and wearable electronics, preliminary tests were also conducted to investigate the stretching capability of AgNW networks when transferred to elastomeric substrates. Finally, integrations of AgNW networks in several devices were performed. Specifically, studies were conducted to understand the mechanisms leading to failure in AgNW-based transparent film heaters, and to improve their overall stability. Preliminary investigations of the benefits of incorporating of AgNW networks into electromagnetic devices such as antennas and EM shielding devices are also discussed at the end of the manuscript.


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