Développement de modules thermoélectriques imprimés et flexibles pour des applications à température ambiante

par Etienne Yvenou

Thèse de doctorat en Matériaux, Mécanique, Génie civil, Electrochimie

Sous la direction de Jean-Pierre Simonato.

Le président du jury était Saïd Sadki.

Le jury était composé de Dominique Vuillaume, Rose Marie Sauvage, Alexandre Carella.

Les rapporteurs étaient Bernard Ratier, Bruno Schmaltz.


  • Résumé

    L’effet thermoélectrique permet la conversion directe et réversible d’un flux de chaleur en courant électrique via l’utilisation de semi-conducteurs de type-p et de type n. Les polymères conjugués, comme le poly(3,4-éthylènedioxythiophène) (PEDOT) sont pressentis pour être des alternatives aux alliages de tellurure de bismuth (Bi2Te3) coûteux, toxiques et difficiles à synthétiser.Cette thèse se propose d’améliorer la conductivité électrique d’un PEDOT et de faciliter sa mise en œuvre par une technique d’impression grande surface comme le spray.La première partie porte sur l’amélioration de la synthèse par tournette du PEDOT : OTf dont le dopage est stabilisé par le contre-ion trifluorométhanesulfonate (OTf-). Plusieurs co-solvants sont testés comme la pyridine ou la NMP. Ces co-solvants permettent de ralentir la polymérisation et d’améliorer ainsi la structure du matériau. Des conductivités électriques de 3600 S.cm-1 avec un coefficient Seebeck aux environs de 20 µV.K-1 sont atteintes.La seconde partie étudie les avantages et les inconvénients d’une synthèse de ce PEDOT : OTf amélioré par spray ultrasonique. Cette technique permet de conserver la formulation développée pour le dépôt par tournette. Il est possible d’obtenir des films épais (~ 1 µm) avec une conductivité électrique supérieure à 1650 S.cm-1. Des études par diffraction des rayons X et de transports permettent de comparer les deux méthodes de dépôt et d’orienter les choix de formulation et de procédé.Finalement, avec ces améliorations apportées, des exemples de modules thermoélectriques imprimés sont présentés et évalués. Ainsi en imprimant plus de 300 thermocouples connectés en série puis roulés, un tel module thermoélectrique occupe une surface inférieure à une pièce de 50 centimes d’euro et peut générer 1 µW avec un gradient de température de 35 °C.Cette thèse souhaite pouvoir apporter des éléments de réponse sur la relation entre la mise en œuvre et les propriétés électriques des polymères conducteurs.

  • Titre traduit

    Printed and flexible thermoelectric devices for room temperature applications


  • Résumé

    Thermoelectricity can convert directly and reversibly a heat flux into an electric current with p and n-type semiconductors. Conjugated polymers, such as poly(3,4-ethylenedioxithiophene) (PEDOT), offers an alternative to the best room temperature thermoelectric materials based on bismuth telluride alloys which used scarce, hazardous and hard to process raw materials.This PhD work aims to enhance the electrical conductivity of an in-situ polymerised PEDOT and make it easy to process with large scale printing techniques like spray-coating.The first part focus on the optimisation of this synthetized PEDOT through spin-coating. The doping of this PEDOT is stabilised with the counter-ion trifluoromethanesulfonate (OTf-). One way of enhancement is to add co-solvents like pyridine and NMP in order to slow down the polymerisation rate. Consequently, PEDOT:OTf get a better structure and reach an outstanding electrical conductivity of 3,600 S.cm-1 without decreased the Seebeck coefficient which remains around 20 µv.K-1.The second part studies pro and cons of the ultrasonic spray as a coating technic to this enhanced PEDOT:OTf. This technic allows to keep an ink formulation closed of the spin-coating one and can print thick films (~ 1 µm) with an electrical conductivity above 1650 S.cm-1. XRD and transport measurements are achieved in order to understand and compare both spray and spin-coating techniques. And therefore, to enlighten improvement on formulation and process.At last, several examples of spray-coated thermoelectric generators are shown and tested. Thus by printing more than 300 thermocouples connected in series and rolled into a cylinder, such devices could produce 1 µW with a gradient of temperature of 35 °C on a surface less than a 5 cm2 (size of a coin).This thesis work wishes to provide insight on the process-electrical relationship in conducting polymers.


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