Synthesis and study of functional oxides based on earth-abundant elements

par Hongjun Liu

Thèse de doctorat en Matériaux, Mécanique, Génie civil, Electrochimie

Sous la direction de David Muñoz-Rojas.

Le président du jury était Hubert Renevier.

Le jury était composé de Nieves Casañ Pastor.

Les rapporteurs étaient Jean-François Pierson, Naoufal Bahlawane.

  • Titre traduit

    Synthèse et étude de matériaux fonctionaux à base d'éléments abondants pour des applications électroniques et optoelectronnic


  • Résumé

    Au cours des dernières années, l'électronique à base d’oxydes métalliques a attiré de plus en plus d'attention au sein de la recherche, principalement grâce à leur potentiel en termes de réduction de coûts ainsi que la possibilité de développer une électronique transparente. Il existe plusieurs applications potentielles concernant les oxydes métalliques : le photovoltaïque, les transistors à couche mince et la photo-électrochimie. Il existe plusieurs oxydes métalliques de type n avec d'excellentes propriétés électroniques, telles que l'oxyde de zinc dopé à Al. Mais la mise au point de dispositifs entièrement à base d’oxydes métalliques est largement entravée par les mauvaises propriétés électroniques des oxydes de type p jusqu'à présent étudiés. Par conséquent, il est nécessaire de développer des matériaux semi-conducteurs d'oxyde métallique de type p présentant de meilleures propriétés électriques.Dans cette thèse, l'optimisation du dépôt de films minces de Cu2O a été effectuée par MOCVD assisté par aérosol (AA-MOCVD). Par conséquent, des films de Cu2O homogènes et de très forte cristallinité ont été déposés à basse température (environ 335 °C) sans contamination détectable de carbone. De plus, grâce à l'incorporation de l'humidité durant les dépôts, la taille des grains et l'orientation des films Cu2O peuvent être modulées, ainsi des films de Cu2O avec une texturation (111) et une taille de grains > 300 nm ont été obtenus. Pour les films Cu2O optimisés, la mobilité peut atteindre un maximum de 15 cm2 / V.s avec une concentration de porteur de l'ordre de 1015 cm-3. Enfin, un excellent comportement diode a été observé en combinant les films de Cu2O optimisés avec du ZnO, obtenant un rapport on/off supérieur à 104.En raison de l'incompatibilité entre la fenêtre de stabilité thermique associée à AgCuO2 et les températures nécessaires pour déposer des composés Ag et Cu par CVD avec les précurseurs utilisés, le dépôt direct d'AgCuO2 n'a pas pu être obtenu. Ainsi, des techniques de revêtement couche mince à base de solution ont été adoptées pour le dépôt de film AgCuO2. En particulier, la méthode SILAR a permis le dépôt de films minces d’AgCuO2. Grâce à une couche d’amorce sur substrat de verre appropriée, des couches d'AgCuO2 denses et continues ont été revêtues, avec une valeur RMS minimale de 8 nm. Les films d’AgCuO2 déposés avaient une phase presque pure. Les propriétés optiques et de transport des films minces AgCuO2 ont donc été analysées pour la première fois. Les mesures de transmittance ont confirmé la faible largeur de bande interdite prédite d’AgCuO2 (1,2 eV), tandis que grâce à l’utilisation de la formule de Tauc, nous avons constaté que ce matériau est plus susceptible d'avoir une bande interdite directe, en accord avec les calculs DFT publiés. Grâce aux mesures de l'effet Hall, les films AgCuO2 déposés ont été confirmés comme étant de type p. La plus faible résistivité atteinte est de 0,2 Ω.cm. En outre, ces films avaient une densité de porteurs de charge de l'ordre de 1017 cm-3 et la meilleure mobilité atteinte était de 24 cm2 / V.s. En comparaison avec les composés de type p de delafossite précédemment rapportés (M, Al, Cr, Ga, etc.), ce matériau présente la plus petite largeur de bande interdite (intéressant notamment pour l'application photovoltaïque) et une conductivité assez élevée. La caractéristique la plus intéressante est que le problème général de la faible mobilité des transporteurs dans ces composés delafossite a été résolu dans cet AgCuO2, grâce à sa structure électronique mixte et à la délocalisation des charges. Ainsi, ces résultats de caractérisation sans précédent ouvrent la voie à l'utilisation de films AgCuO2 dans des dispositifs fonctionnels.


  • Résumé

    In recent years, metal oxide electronics has attracted more and more attention in research, mainly thanks to their potential lower cost and the possibility they offer to develop transparent electronics. There are several potential applications concerned with metal oxides including photovoltaics, thin film transistors and photo-electrochemistry. There are several n-type metal oxides with excellent electronic properties being well developed, such as Al doped zinc oxide. But the fabrication of devices fully made with metal oxides is largely impeded by the poor electronic properties of the p-type oxides so far studied. Therefore, there is the need for developing p-type metal oxide semiconducting materials with better electrical properties.In this thesis, the optimization of pure Cu2O thin film deposition was conducted using Aerosol Assisted MOCVD (AA-MOCVD). As a result, homogenous Cu2O films were deposited at low temperature (about 335 °C) without detectable amount of carbon contamination with high crystallinity. In addition, by incorporation of humidity during the deposition, particle size and the orientation of the Cu2O films could be tuned, thus Cu2O films with (111) textured large grain sizes (> 300 nm) were achieved. For optimized Cu2O films, the mobility can reach a maximum of 15 cm2/V.s with carrier concentration in the order of 1015 cm-3. Lastly, an excellent diode behaviour was observed by combining the optimized Cu2O films with ZnO, obtaining an on-off ratio exceeding 104.Besides the Cu2O optimization, the deposition of AgCuO2 by MOCVD was also tackled. In order to do so, the deposition of silver and silver oxide thin films was previously optimized. For that, two new silver precursors, namely, Ag(hfac)phenanthroline and Ag(hfac)triglyme were synthesized and fully characterized. High quality Ag coatings could be obtained with both precursors. Silver oxide films were obtained through electrochemical oxidation and oxygen plasma treatment of pre-deposited Ag coatings.Due to the incompatibility between the thermal AgCuO2 stability window and the temperatures needed to deposit Ag and Cu compounds by CVD with the precursors used, the direct deposition of AgCuO2 could not be obtained. Thus, solution based thin film coating techniques were adopted for AgCuO2 film deposition. In particular, Successive Ionic Layer Adsorption and Reaction (SILAR) allowed the deposition of AgCuO2 thin films. Using a proper seed layer on glass, dense and continuous AgCuO2 films were coated, with minimum RMS value of 8 nm. The deposited AgCuO2 films had almost pure phase. The optical and transport properties of AgCuO2 thin films were thus carried out for the first time. Transmittance measurements confirmed the predicted low bandgap of AgCuO2 (1.2 eV), while by using the Tauc formula, we found that this material is more likely to have a direct bandgap, in agreement with published DFT calculations. Thanks to Hall Effect measurements, the deposited AgCuO2 films were confirmed to be p-type. The lowest resistivity achieved was 0.2 Ω.cm. In addition, those films had carrier density in the order of 1017 cm-3 and the best mobility achieved was 24 cm2/V.s. Comparing with the previously reported CuMO2 (M= Al, Cr, Ga etc) delafossite p-type compounds, this material has shown the lowest bandgap (appropriate for photovoltaic application) and rather high conductivity. The most interesting characteristic is that the general problem of low carrier mobility in those delafossite compounds has been solved in this AgCuO2, thanks to its mixed-valence electronic structure and charges delocalization. Thus, those unprecedented characterization results pave the way for using AgCuO2 films in functional devices.



Le texte intégral de cette thèse sera accessible librement à partir du 31-10-2019

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