Caractérisation mécanique de la respiration des hydrures pour uneconception optimisée des réservoirs de stockage de l’hydrogène par voie solide

par Bruno Salque

Thèse de doctorat en Matériaux, Mécanique, Génie civil, Electrochimie

Sous la direction de Christophe Martin.

Soutenue le 26-06-2017

à Grenoble Alpes , dans le cadre de École doctorale Ingénierie - matériaux mécanique énergétique environnement procédés production (Grenoble) , en partenariat avec Science et ingénierie des matériaux et procédés (Grenoble) (laboratoire) et de CEA- Laboratoire Thermo-Conversion Bio-ressources / CEA, LITEN/DTBH/SBRT/LTCB (laboratoire) .

Le président du jury était Didier Bouvard.

Le jury était composé de Olivier Gillia, Christian Lexcellent.

Les rapporteurs étaient Jérôme Fortin, David Chapelle.


  • Résumé

    L’hydrogène est une solution chimique de stockage d’énergie électrique intéressante. En effet, l’hydrogèneproduit devient un vecteur d’énergie utilisable de différentes façons. Pour développer l’industrie hydrogène,sa production, son stockage et sa consommation doivent être étudiés et optimisés.Cette thèse traite du stockage solide d’hydrogène dans des hydrures métalliques. Dans cette technologie,l’hydrogène est piégé à l’intérieur d’un matériau métallique selon une réaction chimique réversibleexothermique. L’hydrogène peut être libéré selon la réaction inverse, endothermique. Les performances dece stockage sont liées au choix du matériau, à la gestion des transferts thermiques et au système utilisé. Sesgrands avantages sont sa compacité énergétique et la sécurité d’un tel stockage. L’inconvénient majeur vientdu poids du système. Lors de l’absorption de l’hydrogène dans le matériau, ce dernier augmente de volume.Pour pouvoir dimensionner les réservoirs à hydrures métalliques, il est nécessaire de connaître les contraintesgénérées pas ce gonflement. Le confinement du matériau dans une enceinte étanche doit être garanti. Lecyclage entre les étapes de gonflement dégonflement dûs aux stockage/dé-stockage de l’hydrogène dans unhydrure métallique est appelé la respiration de l’hydrure.Ce travail de recherche commence par rappeler l’état de l’art sur l’hydrogène et les hydrures métalliques.Dans le second chapitre, le matériau sélectionné, LmNiCoMnAl , est caractérisé. Les deux chapitres suivantsprésentent l’étude expérimentale de la respiration en conditions oedométriques à contrainte imposée et dansun volume fixe. Le chapitre cinq présente les travaux de simulation numérique par éléments discrets. Lesgrains, modélisés sous forme de clusters, sont placés dans différentes conditions aux limites avec différentscoefficients de frottement.Les résultats des expériences complètent les travaux précédents sur d’autres matériaux. Contrairementau Ti-Cr-V, le LaNiCoMnAl voit sa densité diminuer au cours de la respiration pour les contraintes deconfinement utilisées. Le taux de décroissance de la densité diminue quand la contrainte de confinementaugmente. Quand l’échantillon est placé dans un volume fixe, les contraintes développées par le matériauaugmentent avec la quantité de matériau introduite dans le volume. La simulation numérique a permis demontrer qu’une dédensification est observée pour des niveaux de contrainte intermédiaires quand le coefficientde frottement augmente, confirmant l’hypothèse que les paramètres matériaux ont une importance dans lecomportement macroscopique des hydrures métalliques pendant la respiration.

  • Titre traduit

    Thermo-mechanical characterization of breathing hydrides foroptimized design of tanks to store hydrogen in solids-state


  • Résumé

    Hydrogen can be used as a storage for electric energy. Hydrogen may become an energy vector, whichcould be used and transported easily. For the hydrogen sector to develop and mature, production, storageand consumption should be researched and optimized.This PhD is dedicated to hydrogen solid storage in metal hydride. This technology consists in usinga reversible and exothermic chemical reaction between an alloy and hydrogen. The hydrogen is capturedinside the metal lattice and can be released with the endothermic opposite reaction. The main factors whichimpact the performance of this technology are the choice of material, the heat flow management and thesystem used. Its main advantages lay on safety and energy compactness. Its main drawbacks come from theweight of the system. When the material absorb hydrogen, its volume increases. To contain this materialin an airtight environment, it is mandatory to know how stress develop on the container that contains thematerial. The cycles of dilatation and contraction of the material, when it is loading or unloading hydrogen,is called breathing.This research begins with a large spectrum presentation of hydrogen. Then comes a chemical and structuralcharacterization of the material : LaNiCoMnAl. Its Composition-Temperature-Pressure characteristicsare given. The material exhibits granular properties and is structurally characterize using laser grain sizing,shape measurement and X-Ray tomography. The typical length scale of LaNiCoMnAl particles is 20 micrometers.The third and fourth chapters are concerned with the experimental behavior. A sample is placed ina stress controlled environment where its density is measured during cycling. The other experiment places asample in a fixed volume. In that case, the stress exerted on the material is recorded and measured duringcycling. In the last chapter, numerical simulations using the Discrete Element Method are used. The materialis modeled by X shaped clusters and studied with different friction parameters and boundary conditions.Following other works done on other materials, these experiment showed a different behavior of LaNi-CoMnAl compared to Ti-Cr-V. During breathing, LaNiCoMnAl exhibits a decrease in density even whensubmitted to a relatively large stress. The rate at which the density decreases is lowered when the confinementpressure increases. When the material is placed in a fixed volume, the stress increases with increasingpoured mass. Numerical simulations show a decrease in density when the friction parameter is high enough.It validates the hypothesis that material parameters play a major role in the macroscopic behavior of metalhydride during breathing.


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