Composites à fibres de carbone : récupération des fibres par solvolyse hydrothermale. Impact sur la qualité des fibres et valorisation de la phase liquide

par Chayma Chaabani

Thèse de doctorat en Génie des Procédés et de l'Environnement

Sous la direction de Yannick Soudais.

Soutenue le 09-11-2017

à l'Ecole nationale des Mines d'Albi-Carmaux , dans le cadre de École Doctorale Mécanique, Énergétique, Génie civil et Procédés (Toulouse) , en partenariat avec Centre de recherche d'Albi en génie des procédés des solides divisés, de l'énergie et de l'environnement (laboratoire) et de Centre de recherche d'Albi en génie des procédés des solides divisés- de l'énergie et de l'environnement / RAPSODEE (laboratoire) .


  • Résumé

    La demande mondiale des composites à fibres de carbone est en forte croissance. Les résidus qui en découlent augmentent également. Le procédé de solvolyse a été étudié pour recycler les fibres de carbone et valoriser la résine décomposée dans la phase liquide. L’étude se focalise sur l’impact du procédé batch (température et temps de réaction) sur la disparition de la résine dans l’eau sous- et supercritique. Le procédé batch n’est pas limité par la pénétration de l’eau dans un lit de composite, mais par contre, la haute teneur en composés organiques semble initier un phénomène de repolymérisation. Aux conditions optimales (350°C, 30 min et 400°C, 15 min) les fibres sont dépourvues de résine PA6, et les propriétés mécaniques sont proches des fibres vierges. Les analyses de diffraction des rayons X montrent une modification des distances inter-réticulaires des empilements de graphène, et la spectroscopie Raman met en évidence des modifications de la structure turbostratique des fibres. Ainsi le procédé de solvolyse a conduit à des changements nanostructuraux. Les valeurs de résistance à la traction sont assez proches de celles des fibres vierges. Ainsi, les fibres peuvent être réutilisées dans la reformulation de nouveaux composites. Enfin, l’étude cinétique basée sur les valeurs d’énergie d’activation en eau sous-critique (77,79 kJ/mol) et en eau supercritique (78,51 kJ/mol) montre qu’il s’agit du même schéma mécanistique régissant la réaction de dépolymérisation de la résine. La composition de la phase liquide montre la récupération de 70 % de monomère caprolactame et de la formation de produits plus lourds dans les temps de réaction relativement long (>45min). Ceci a été expliqué par un phénomène de repolymérisation. L’utilisation du CeO2 a permis d’une part de limiter des réactions indésirables et d’autres part d’améliorer la conversion de la résine PA6 en son monomère dans les temps de réaction courts.

  • Titre traduit

    Carbon fibers composites : recovery of fibers by hydrothermal solvolysis. Impact on fibers quality and valorization of liquid phase


  • Résumé

    The global demand of carbon fibers reinforced composites increases greatly, resulting in an increase of its residues. The solvolysis process has been studied in the framework of the recycling of carbon fibers and the recovery of the resin decomposed in the liquid phase. First, the study focuses on the impact of the batch process (temperature and reaction time) on the resin removal under subcritical and supercritical water. Although the batch process is not limited by the water diffusion into the composite bed, a large amount of organics results in a repolymerization phenomenon. The optimal conditions (350 °C, 30 min and 400 °C, 15 min) led to achieve the PA6 resin removal and the mechanical properties of recovered carbon fibers are similar to the virgin ones. The X-ray diffraction patterns show a modification of the inter-reticular distances of the graphene stacks, and Raman spectroscopy analysis reveal a modification in the turbostratic structure. Therefore nanostructural changes have occurred due to solvolysis process. Tensile strength values are quite similar to those of the virgin fibers, thus the fibers can be reused in the reformulation of new composites. Finally, the kinetic study based on the values of activation energy in subcritical water (77.79 kJ / mol) and in supercritical water (78.51 kJ / mol) shows that the same mechanistic scheme is governing the resin depolymerization reaction. The composition of the liquid phase shows the recovery of 70 % the monomer (caprolactam) and the production of heavier products in long reaction times (>45min). This has been explained by a repolymerization phenomenon. The use of CeO2 was efficient to limit undesirable reactions and to improve the conversion of the PA6 resin into its monomer in short reaction times.


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