Matériaux à base de phosphates pour le stockage thermique de l'énergie

par Abdoul Razac Sane

Thèse de doctorat en Génie des Procédés et de l'Environnement

Sous la direction de Ange Nzihou et de Doan Pham Minh.

Soutenue le 05-12-2017

à l'Ecole nationale des Mines d'Albi-Carmaux , dans le cadre de École doctorale Mécanique, énergétique, génie civil et procédés (Toulouse) , en partenariat avec Centre de recherche d'Albi en génie des procédés des solides divisés, de l'énergie et de l'environnement (laboratoire) et de Centre de recherche d'Albi en génie des procédés des solides divisés- de l'énergie et de l'environnement / RAPSODEE (laboratoire) .

Le président du jury était Xavier Py.

Le jury était composé de Ange Nzihou, Doan Pham Minh, Nolwenn Le Pierrès, Claire Peyratout, Rachid Boulif.

Les rapporteurs étaient Nolwenn Le Pierrès, Claire Peyratout.


  • Résumé

    Le stockage d’énergie joue un rôle très important dans le secteur énergétique. Concernant le stockage thermique, il est indispensable pour le fonctionnement en continue des centrales solaires à concentration (CSP) ou pour la récupération des chaleurs perdues dans des installations industrielles. Il y a de nos jours un besoin urgent de nouveaux matériaux performants pour remplacer les matériaux conventionnels à base de nitrate pour un fonctionnement à haute température. La présente thèse porte sur le développement de nouveaux matériaux à base de phosphates pour le stockage de la chaleur sensible. C’est la première étude sur l’utilisation des phosphates dans le stockage de la chaleur. Deux approches ont été explorées : le développement des matériaux liquides et des matériaux céramiques monolithiques. Dans la partie des matériaux liquides, l’objectif est de développer des phosphates ayant le même principe de fonctionnement que les sels fondus. Un grand nombre de phosphates a été étudié et les premiers critères d’évaluation sont les températures de fusion, d’évaporation ou de décomposition et la stabilité thermique. Le ternaire M(PO)3 (M = Li, Na, K avec 33,3% molaire de chaque alkali) peut fonctionner à l’état liquide entre 390 et 850°C alors que l’acide polyphosphorique peut fonctionner jusqu’à 200°C (température de solidification restant à déterminer). Concernant les matériaux céramiques, l’étude sur les monolithes de phosphates purs montre des difficultés lors de la mise en forme et la médiocre performance mécanique de ces matériaux. Le travail s’est ensuite focalisé sur les mélanges argileux-sable/phosphates. L’ajout de phosphates est indispensable pour améliorer les propriétés thermiques et mécaniques des céramiques traditionnelles de terre cuite. L’influence de la température de cuisson, la nature des phosphates et la granulométrie des phosphates a été étudié. Les propriétés physiques, thermiques, mécaniques, thermophysiques, thermomécaniques et la stabilité thermique de ces céramiques ont été étudiées entre 30 et 1000°C. Les résultats obtenus ont montré la bonne compétitivité des céramiques à base du mélange argileux-sable/phosphates par rapport aux autres matériaux de stockage thermique solides tels que le béton, les roches naturelles...Le potentiel d’application de ces céramiques a été démontré par des tests de stockage de type thermocline à l’échelle pilote utilisant les meilleurs matériaux monolithiques et de l’air comme fluide caloporteur. Différents paramètres comme la température d’entrée (350 à 850°C) et le débit du fluide caloporteur ont été étudiés pour les deux phases de charge et de décharge. En parallèle, un modèle 1D a été développé avec COMSOL-multiphysics pour simuler des étapes de charges et de décharges. Le modèle décrit les échanges de chaleur entre le solide, l'air et la paroi et tient compte de tous les paramètres liés au stockage thermocline. Les résultats de simulation sont en bon accord avec les données expérimentales obtenues lors des tests à l'échelle pilote. Ce travail a montré de forts intérêts des matériaux à base de phosphates pour le stockage thermique à des différentes gammes de températures couvrant toutes les technologies CSP et la chaleur fatale industrielle.

  • Titre traduit

    Phosphate-based materials for thermal energy storage


  • Résumé

    Energy storage plays a very important role in the energy sector. Concerning the thermal energy storage (TES), it is indispensable for the continuous operation of concentrated solar power plants (CSP) as well as for the recovery of waste heat from industrial facilities. However, there is currently an urgency to develop new TES materials in order to support nitrate-based molten salts, which are up-to-date the only commercial TES materials. This work aimed to develop new phosphate-based materials for sensible heat storage. This is the first study on the use of phosphates as heat storage material. Both liquid and solid phosphate-based materials were developed and their properties and performances in TES were investigated. For liquid materials, the goal is to design phosphates which have the similar operation principle to nitrate-molten salts. This means they are under liquid state when working as TES materials. Different alkali polyphosphates (M(PO)3, M = Li, Na, K) were studied and the first assessment criteria was the melting point, boiling point and thermal stability. Two potential materials were identified. The first one was the ternary mixture of alkali polyphosphates ( Li33.3 Na33.3 K33.3(PO)3 ) which exists under liquid form between 390 and 850°C. The second one was polyphophoric acid ( HPO3.n H2O ) which exist in liquid form up to 200°C. Its melting point will be determined. For solid phosphate-based materials, the utilization of a selected synthetic phosphate or raw phosphate ore without any additive met a major difficulty of shaping step, and the products obtained exhibited poor mechanical performances. The work is then focused on ternary mixtures of clay-sand/phosphates. With this concept, phosphates played the role of additives to improve the properties of traditional fired clay ceramics for TES purposes. Thus, a parametric study was carried out for different clay-sand/phosphate mixtures. The influence of the firing temperature, the nature of phosphates and the granulometry of phosphates were investigated. The physical, thermal, mechanical, thermophysical, and thermomechanical properties and the thermal stability were studied between 30 and 1000°C. The best product was made of 76.24 wt.% clay, 19.06 wt.% sand and 4.7 wt.% hydroxyapatite - a synthetic phosphate and 80 wt.% clay, 15 wt.% sand and 5 wt.% raw phosphate ore. They were competitive versus other solid TES materials such as concrete, natural rocks etc. The potential application of these ceramics was experimentally demonstrated by using a pilot-scale TES system with air as heat transfer fluid. Both charging and discharging phases were successfully repeated several times with various inlet air temperatures (from 350 to 850°C) and air flow rates. Finally, a dynamic 1D model was developed using Comsol Multiphysics software to simulate the charging and discharging phases of the pilot-scale TES tests. This model took into account the role of air, solid ceramic and reservoir wall and integrated all the parameters that impacted the temperature profile in the storage tank. The simulation results matched well with experimental data.



Le texte intégral de cette thèse sera accessible librement à partir du 04-12-2020

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