Développement de membranes pour les capteurs chimiques potentiométriques spécifiques aux ions Thallium et Sodium

par Alla Paraskiva

Thèse de doctorat en Chimie des matériaux

Sous la direction de Eugène Bychkov et de Maria Bokova.

Soutenue le 15-12-2017

à Littoral , dans le cadre de École doctorale Sciences de la matière, du rayonnement et de l'environnement (Villeneuve d'Ascq, Nord) , en partenariat avec Laboratoire de physico-chimie de l'atmosphère (Dunkerque, Nord) (laboratoire) et de Laboratoire de Physico-Chimie de l'Atmosphère / LPCA (laboratoire) .

Le président du jury était Annie Pradel.

Le jury était composé de Eugène Bychkov, Maria Bokova, David Le Coq, Laurent Cormier, Pascal Masselin.

Les rapporteurs étaient David Le Coq, Laurent Cormier.


  • Résumé

    Le but de ce travail de thèse a consisté à étudier les propriétés physico-chimiques des verres chalcogénures des systèmes pour pouvoir les utiliser comme les membranes des capteurs chimiques pour le dosage des ions TI⁺ et NA⁺ . D'abord, on a effectué les mesures des propriétés macroscopiques telles que les densités et les températures caractéristiques (Tg, Tc, Tf) et leur analyse selon les compositions des verres. Après, les propriétés de transport ont été étudiés à l'aide de la spectroscopie d'impédance complexe ou par les mesures de la résistivité. Il a été ainsi montré l'effet de cation mixte pour les trois systèmes vitreux avec les ions TI/Ag et le régime de la percolation dans le système NaCl-Ga₂S₃-GeS₂ . Puis, on a réalisé les mesures de diffusion par traceur ¹⁰⁸mAg et ²⁰⁴TI pour le système (TI₂S)ₓ(Ag₂S)₅₀₋ₓ(GeS)₂₅(GeS₂)₂₅. Les résultats ont permis d'expliquer l'effet de cation mixte. Afin de mieux comprendre les phénomènes de transport des systèmes étudiés, diverses études structurales ont été déployées par spectroscopie Raman, diffusion de neutrons et diffraction de rayons X haute énergie. Enfin, la dernière partie de ce travail est entièrement consacrée à la caractérisation de nouveaux capteurs chimiques pour la détection des ions TI⁺ et NA⁺ en solution. Dans le premier cas, les électrodes sélectives aux ions TI⁺ avec les différentes compositions de membrane ont été testées afin de définir la sensibilité, la limite de détection, les coefficients de sélectivité en présence d'ions interférents, la reproductabilité, l'influence de pH. En plus, il était effectué l'échange des traceurs ²⁰⁴TI entre la solution et les verres à base des matrices GeS₂ et Ge₂S₃ pour comprendre et expliquer les différences significatives dans la sensibilité et la limite de détection présentés par les capteurs dont les membranes ont la composition de verre similaire. Dans le deuxième cas, les études montrent l'existence de la sensibilité aux ions NA⁺ donc le développement des capteurs pour le dosage des ions de sodium est possible.

  • Titre traduit

    Membranes development for thallium and sodium ions chemical potentiometric sensors


  • Résumé

    The aim of this thesis was to study the physicochemical properties of the chalcogenide glasses for possibility to use them as the chemical sensor membranes for the quantitative analysis of TI⁺ and NA⁺ ions. Firstly, the measurements of the macroscopic properties such as the densities and the characteristic temperatures (Tg, Tc, Tf) and their analysis according to the glass compositions were carried out. After that, the transport properties were studied through complex impedance conductivity measurements and from dc conductivity measurements. These experiments have shown the mixed cation effect in three chalcogenide glassy systems with TI/Ag ions and the percolation regime in the NaCl-Ga₂S₃-GeS₂ system. Then the silver ¹⁰⁸mAg and thallium ²⁰⁴TI tracer diffusion measurements were carried out for (TI₂S)ₓ(Ag₂S)₅₀₋ₓ(GeS)₂₅(GeS₂)₂₅ system. The result permit to explain the mixed cation effect. In order to better understand the transport phenomena of the studied systems, the various structural studies have been deployed using Raman spectroscopy, neutron diffraction and high energy X-ray diffraction. Finally, the last part of this work is entirely devoted to the characterization of new chemical sensors for detection of TI⁺ and NA⁺ ions in solution. In the first case, the sensors with different membrane compositions were tested for defining the sensitivity, the detection limit, the selectivity coefficients in the presence of interfering ions, the reproductibility, the pH influence. In addition, the ionic exchange with radioactive isotopes ²⁰⁴TI between the solution and the GeS₂ or Ge₂S₃ based glasses was performed for understanding and explaining the significant differences in the sensitivity and the detection limit presented by the sensors whose membranes have the similar glass compositions. In the second case, the studies shows the existence of sensitivity for NA⁺ ions so the development of sensors for the determination of sodium ions is possible.


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