Using Semi-Empirical Models For Predicting The Luminescence –Structure Relationships in Near-UV Excited Phosphors Activated with Divalent Europium or Mercury-like Cations

par Mariam Amer

Thèse de doctorat en Chimie, Sciences des Matériaux

Sous la direction de Philippe Boutinaud.

Le président du jury était Geneviève Chadeyron.

Le jury était composé de Bruno Viana, Alain Braud, Audrey Potdevin, Véronique Jubera.

Les rapporteurs étaient Bruno Viana, Alain Braud.

  • Titre traduit

    Utilisation de modèles semi-empiriques pour prédire les relations luminescence-structure dans les luminophores excités aux UV proches activés avec de l'europium divalent ou des cations de type mercure


  • Résumé

    La stratégie la plus utilisée aujourd'hui pour la conception de nouveaux matériaux luminescents est basée sur des méthodes d'essais-erreurs. Cependant, ces méthodes peuvent souvent entraîner une consommation d'argent et de temps. En ce sens, un modèle théorique agissant comme un outil prédictif peut servir comme une stratégie alternative. De tels modèles sont également étudiés et utilisés par des scientifiques du monde entier, mais ils sont pour la plupart difficiles à utiliser. Dans ce travail, deux modèles semi-empiriques conviviaux et faciles à utiliser ont été proposés pour la conception de luminophores intégrés dans le développement de technologies importantes, en particulier dans les éclairages à base de LED et les cellules solaires. Ces modèles sont: 1) le modèle de facteur environnemental (EF) basé sur la théorie diélectrique de la liaison chimique proposée par Philips et 2) le modèle de transfert de charge métal-métal (MMCT) utilisées pour trouver des relations entre les propriétés structurelles d'un matériau et sa luminescence. Le modèle EF a été appliqué à la famille des composés AIBIIPO4 (AI = cation monovalent, BII = cation divalent) dopés à Eu2+. Il était capable d'estimer l'énergie du bord d'excitation et d'identifier les sites de dopage à ± 1000 cm-1. Il peut donc être utilisé pour la conception de nouveaux luminophores appartenant à cette famille. Dans la deuxième partie, les deux modèles ont été utilisés pour identifier la nature de la luminescence dans les oxydes dopés à Bi3+. A cet effet, une méthode combinant les modèles motionnés avec les valeurs de Stokes shift a été trouvé fiable. En outre, la a été jugée utile pour expliquer la modification des propriétés luminescentes de YVO4:Bi3+ sous haute pression. Dans la troisième partie, les deux modèles ont été utilisés pour explorer la luminescence des oxydes dopés à Sb3+ par analogie avec Bi3+. Cependant, les résultats n'étaient pas assez bons pour identifier la nature de la luminescence dans ces matériaux. La raison pourrait être liée à la position décentrée du dopant (Sb3+).


  • Résumé

    The most used strategy for the design of new luminescent materials today is based on trial-error methods. However, these methods may often result in consummation of money and time. In this sense, a theoretical model acting as a predictive tool can serve as an alternative strategy. Such models are also studied and used by scientists around the world but they are mostly difficult to use. In this work, two friendly and easy to use semi-empirical theoretical models were proposed as a criterion for designing phosphors integrated in the development of important technologies especially in LED-based lightings and solar cells. These models are: 1) the environmental factor model (EF) based on the dielectric theory of chemical bonding proposed by Philips and 2) the metal to metal charge transfer (MMCT) model by Boutinaud that were both used for the purpose of finding relationships between the structural properties of a material and its luminescence. The EF model was applied on the family of AIBIIPO4 (AI= monovalent cation, BII= divalent cation) compounds doped with Eu2+. It was able to estimate the excitation edge energy and to identify the doping sites within uncertainty of ± 1000 cm-1. It can therefore, be used for the design of new phosphors belonging to this family. In a second part, both models were used to identify the nature of luminescence in Bi3+-doped oxides. For this purpose, a method combining the mentioned models along with the values of the Stokes shift was found reliable. In addition, the method was found useful to explain the change in luminescent properties of YVO4:Bi3+ under high pressure. In the third part, the two models were used to explore the luminescence of Sb3+-doped oxides by analogy with Bi3+. However, the results were not good enough to identify the nature of luminescence in these materials. The reason could be related to the off-centered position of the dopant (Sb3+).


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