Nouveaux matériaux commutables à base de ligands polyazotés : extension aux systèmes polyfonctionnels

par Bouabdellah Benaicha

Thèse de doctorat en Chimie moléculaire

Sous la direction de Smaïl Triki et de Véronique Patinec.

Le président du jury était Thierry Aubry.

Le jury était composé de Smaïl Triki, Véronique Patinec, Thierry Aubry, Dominique Luneau, Carole Daiguebonne, Kamel Boukheddaden.

Les rapporteurs étaient Dominique Luneau, Carole Daiguebonne.


  • Résumé

    Le travail présenté dans ce manuscrit concerne la conception et les études magnéto-structurales de nouveaux systèmes de Fe(II) à transition de spin (TS), en particulier ceux faisant intervenir les tétraazamacrocycles fonctionnalisés et les ligands de type 4-R-1,2,4-triazole. L’objectif principal est l’étude de l’effet de substitution ou de solvants (ou mélange de solvants) sur le comportement élastique de ces matériaux originaux. Dans un premier temps, nous avons étudié l’effet de solvant et contre-ions sur les propriétés de commutation, dans une série des complexes [Fe(L2)](X).nH2O (L2 = 1,8-bis(2’-pyridylméthyl)-1,4,8,11-tétraaza-cyclotétradécane, X = 2(tcm)- = 2[C(CN)3]-, n = 2 (1) ; X = [Ni(CN)4]2-, n = 1 (2) ; X = (BF4)-, n = 1 (3)). Cette étude a clairement élucidé l’effet crucial des interactions hydrogène, à travers les contre-ions et les molécules de solvants, sur la coopérativité observée dans la série des trois sels. Dans un second temps, l’utilisation des ligands de type 4-R-1,2,4-triazole nous a permis l’étude de deux systèmes commutables : (i) le premier concerne un complexe trinucléaire de formule [Fe3(furmetrz)6(tcnsme)6] (furmetrz = 4-(furan-2-ylmethyl)-1,2,4-triazole ; (tcnsme)- = 1,1,3,3-tétracyano-2- thiométhylpropenure), pour lequel les études magnétiques ont mis en évidence une transition thermique en deux étapes et un effet LIESST avec une T(LIESST) de 58 K. La comparaison de ce dérivé à d’autres systèmes similaires, mais présentant une transition de spin en une seule étape, révèle que la présence de deux étapes est favorisée par de fortes interactions le long de l’axe du trimère ; (ii) le second système concerne l’étude de plusieurs séries de matériaux polyfonctionnels exhibant la transition de spin et la photoluminescence. Le résultat le plus marquant concerne la synthèse et l’étude du complexe mononucléaire [Fe(naphtrz)6](tcnsme)2.4CH3CN (naphtrz = N-(1,2,4-triazol-4-yl)-1,8-naphthalimide) pour lequel les études magnétiques et optiques ont montré l’existence des deux propriétés, d’une manière synergétique. Ce résultat prouve la possibilité de contrôler, sans ambiguïté, les propriétés optiques par des excitations extérieures telles que la température, la pression, la lumière, … Au-delà de l’aspect fondamental, ce travail ouvre aussi des perspectives très originales pour l’utilisation de ces matériaux comme capteurs ou étalons de température.

  • Titre traduit

    New switchable materials based on N-donor ligands : towards the polyfunctional systems


  • Résumé

    This work is dedicated to the design and magnetostructural studies of new Fe(II) spin crossover (SCO) systems, in particular those involving the functionalized macrocycle and the 4-R-1,2,4-triazole triazole ligands.The principal objective concerns the study of the substitution and solvent effects on the SCO characteristics. In the first step, we have studied the solvent and the counter-ion effects, on the SCO behavior, in the series [Fe(L2)](X).nH2O (L2 = 1,8-bis(2’-pyridylméthyl)-1,4,8,11-tétraaza-cyclotétradécane, X = 2(tcm)- = 2[C(CN)3]-, n = 2 (1) ; X = [Ni(CN)4]2-, n = 1 (2) ; X = (BF4)-, n = 1 (3)), based on the macrocycles ligands. We have clearly shown in this study that the strong cooperative effects are mediated by the water solvent molecules and the counter-ions involved in the hydrogen bonding in the crystal packing. In the second step, the use of the 4-R-1,2,4-triazole fuctionalized triazole ligands led us to two original switchable systems: (i) the first one concerns the trinnuclear complex of formulae Fe3(furmetrz)6(tcnsme)6] (furmetrz = 4-(furan-2-ylmethyl)-1,2,4-triazole; (tcnsme)- = 1,1,3,3-tetracyano-2- thiométhylpropenide), for which the magnetic study reveals a two-step SCO transition and a LIESST effects with a T(LIESST) of 58 K. Examination of the intermolecular interactions in this complex and other parent trinuclear systems exhibiting complete one-step spin transition, revealed that the presence of the two-step behavior is clearly favored by strong inter-trimer interactions along the trimer axis; (ii) the second system the design and syntheses of to several series of polyfunctional materials exhibiting SCO and luminescent behaviors. In this new way, the most significant result concerns an original discrete Fe(II) complex of formulae [Fe(naphtrz)6](tcnsme)2.4CH3CN (naphtrz = N-(1,2,4-triazol-4-yl)-1,8-naphthalimide), for which the magnetic and photoluminescent studies showed that this material exhibits synergetic SCO and luminescent behaviors. This proves the possibility to control the luminescent properties through simple external perturbations such as temperature, pressure, light irradiation,… In addition, beyond the fundamental aspect, this work open new innovative perspectives for the use of such original materials as sensors or standards of temperature.


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