Fabrication, structural and optical study of self-assembled hyperbolic metamaterial

par Xuan Wang

Thèse de doctorat en Physico-chimie de la matière condensée

Sous la direction de Virginie Ponsinet.

Soutenue le 29-09-2017

à Bordeaux , dans le cadre de École doctorale des sciences chimiques (Talence, Gironde) , en partenariat avec Centre de Recherche Paul Pascal (Pessac) (équipe de recherche) et de Centre de Recherche Paul Pascal (laboratoire) .

Le président du jury était Cécile Zakri.

Le jury était composé de Renaud Bachelot, Morten Kildemo, Brigitte Pansu.

Les rapporteurs étaient Laurent Billon, Fabienne Testard.

  • Titre traduit

    Fabrication et étude structurale et optique de métamatériaux hyperboliques auto-assemblés


  • Résumé

    Des propriétés optiques inédites sont prédites si des nanorésonateurs optiques sont organisés dans un matériau, ce qui peut être réalisé par l’auto-assemblage de nanoparticules plasmoniques synthétisées chimiquement. Dans ce travail de doctorat, nous utilisons des structures ordonnées de copolymères à blocs pour organiser des nanoparticules plasmoniques. Nous étudions le lien entre la structure des nanocomposites en films minces, et en particulier la nature, la densité et l’organisation des nanoparticules, et leurs propriétés optiques. Pour cela, nous avons tout d’abord produit des phases lamellaires de copolymères diblocs poly(styrène)-block-poly(2-vinylpyridine) (PS-b-P2VP) en films minces d’épaisseur (100nm-700nm) et de période lamellaire (17nm-70nm) contrôlées, et dont l’alignement et l’homogénéité sont optimisés. Nous avons développé une synthèse in situ, au sein de ces films lamellaires, qui permet de produire de façon contrôlée et reproductible, des nanoparticules plasmoniques de diamètre 7-10nm sélectivement dans les domaines P2VP. Nous avons montré que la taille et la forme des particules d’or formées in situ peuvent être modifiées en jouant sur le solvant et le réducteur chimique mis en jeu. Nous avons étudié en détail la structure des nanocomposites formulés, ce qui est en particulier nécessaire à la bonne exploitation des données d’ellipsométrie spectroscopique afin de déterminer les réponses optiques. La structure des échantillons a été étudiée par différentes méthodes de microscopie (électronique en transmission ou à balayage, à force atomique), ainsi que de la diffusion des rayons X. Nous avons utilisé une microbalance à Quartz pour étudier la quantité d’or introduite dans les matrices lamellaires de manière « cinétique » au fil de son augmentation progressive. La quantité d’or atteint des valeurs de 40 % en volume. Les propriétés optiques des films nanocomposites sont déterminées par ellipsométrie spectroscopique à angle variable et analysées à l’aide de modèles de milieux effectifs. Les films sont homogènes et anisotropes uniaxes, et on peut définir leur tenseur de permittivité diélectrique avec une composante ordinaire εo (parallèle au substrat) et une composante extraordinaire εe (perpendiculaire au substrat). L’analyse permet de montrer que les deux composantes εo and εe présentent une résonance proche de la longueur d’onde =540nm, avec une amplitude très supérieure pour εo. Lorsque la quantité d’or dans la structure lamellaire est suffisante, εo devient négatif au voisinage de la résonance et le matériau atteint le régime appelé hyperbolique, ce qui constitue un jalon essentiel pour le développement de matériaux pour des applications en imagerie hyper-résolue.


  • Résumé

    Novel optical properties in the visible range are foreseen when organizing nanoresonators, which can be performed by the self-assembly of plasmonic nanoparticles prepared by wet chemistry. In this project, we use templating block copolymers structures to organize plasmonic particles. Our goal is to relate the structure of the prepared nanocomposites thin films, and in particular the nature, density and spatial organization of the nanoparticles, with their optical index.For this purpose, we first fabricate lamellar superlattices of diblock copolymers (poly(styrene)-block-poly(2-vinylpyridine) of controlled thickness (100nm-700nm), controlled lamellar period size(17 nm-70 nm) and optimized alignment and homogeneity. Following the fabrication of the multilayer templates, an in situ and reproducible synthesis of metallic nanoparticles was developed in order to generate nanocomposites selectively inside the P2VP layers. The size of Au nanoparticles can be well controlled around 7-10 nm. We also found that the reduction process could influence the shape (sphere, triangle or cylinder) and size by using different solvents or reducing agents. Because the extraction of accurate optical responses from the spectroscopic ellipsometry data, which will come in the last part, critically relies on the precise knowledge of the sample structure. We have used several experimental techniques to access a precise description of the produced materials. In particular, we used a Quartz Crystal Microbalance as a measurement tool to ‘kinetically’ study the volume fraction of Au loading. We find that the amount of gold in the composite layers can be varied up to typically 40 volume%. The optical properties of the nanocomposite films are determined by variable angle spectroscopic ellipsometry and analyzed by appropriately developed effective medium models. The films are structurally uniaxial and homogeneous, and we can define their dielectric permittivity tensor with the ordinary (parallel to the substrate) and extraordinary (normal to the substrate) components. The analysis of the lamellar structures allows the extraction of the components εo and εe, both presenting a resonance close to =540nm, with a significantly stronger amplitude for εo. When the gold load is high enough and the couplings between particles are strong enough, the values of εo become negative close to the resonance, and the material reaches the so-called hyperbolic regime, which constitutes a step towards applications in hyper-resolution imaging.


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