Etude du transfert de protons dans les systèmes moléculaires

par Natalia Esteves López

Thèse de doctorat en Chimie, physique

Sous la direction de Stéphane Coussan.

Le président du jury était Frédéric Fagès.

Le jury était composé de Joëlle Mascetti, Christophe Jouvet.

Les rapporteurs étaient Michel Mons, Anne Zehnacker-Rentien.


  • Résumé

    Une des meilleures sources d’énergie verte serait d’être capable de casser une molécule d’eau à partir du rayonnement visible fourni par le soleil, afin de générer du H$_2$. L’eau présente le don d’ubiquité sur terre puisqu’elle est présente, sous ses trois phases, dans les océans, la terre et l’atmosphère. Cependant, une énergie de 6.66 eV (VUV) est nécessaire pour rompre directement une des liaisons covalentes de l’eau. Dans ce travail, nous montrons qu’il est possible de dissocier l’eau si celle-ci est associée à un catalyseur photosensible de nature organique, dont les prototypes absorbent dans l’UV, comme la Pyridine (Py). Un récent travail théorique prédit que la Py peut jouer le rôle de ce photocatalyseur, suivant la réaction : Py-H$_2$O + h$\nu_1 \to$ Py*-H$_2$O $\to$ PyH$\bullet$ + OH$\bullet$Pour tester ce modèle théorique nous avons étudié le complexe Py-eau isolé dans un cluster moléculaire froid. Nous avons caractérisé la spectroscopie électronique du PyH$\bullet$ en phase gazeuse et nous avons mis en évidence cette réaction de photodissociation par irradiation UV de clusters Py-(H$_2$O)$_n$. Nous avons aussi testé ce système en matrices cryogéniques pour évaluer l’effet de la solvatation solide. La dernière étape du processus, la régénération du photocatalyseur par absorption d’un deuxième photon UV (PyH$\bullet$ + h$\nu \to$ Py + H$\bullet$) à été aussi prouvé. Il semblerait que seuls les radicaux PyH$\bullet$ chauds soient capables d’engendrer cette dernière réaction.A l’heure actuelle, nous explorons de nouveaux systèmes moléculaires prototypes susceptibles de conduire au même phénomène.

  • Titre traduit

    Proton transfer along molecular wires


  • Résumé

    A major challenge to generate green energy from sunlight would be to split water which is a ubiquitous molecule to produce H$_2$. However VUV light (6.66 eV) is needed to dissociate the H-OH covalent bond. In this work we will show that it is possible to dissociate water via photo-sensitisation with UVC light, using a simple organic catalyst.Recently, ab-initio calculations predict that pyridine (Py) can act as a photo-catalyst to split water by absorption of a UV photon, following the reaction:Py-H$_2$O + h$\nu_1 \to$ Py*-H$_2$O $\to$ PyH$\bullet$ + OH$\bullet$ To test this prediction, we studied the Py-H$_2$O complex in isolated cold molecular cluster and the system trapped in cryogenic matrices. We characterized the electronic spectroscopy of the PyH$\bullet$ in the gas phase and we evidenced the reaction through UV excitation of Py-(H$_2$O) $_n$ clusters. We have evidenced that the reaction leads PyH$\bullet$ as photoproduct of the reaction. We also evidenced that the surrounding conditions play an important role in the reaction.We have demonstrated that the UV excitation of Py-water clusters leads to the formation of PyH$\bullet$, thus we have evidenced the water splitting reaction. The last step of the process, that is the regeneration of the catalyst by absorption of a second UV photon (PyH$\bullet$ + h$\nu \to$ Py + H$\bullet$) has been studied and it seems that only hot PyH$\bullet$ molecules are able to follow this channel. In the present, we are studying other aromatic molecules which are expected to lead the photochemical dissociation of water.


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