Formation électro-assistée de monocouches auto-assemblées sur or. Suivi in situ et effets du potentiel appliqué à l'électrode sur le mécanisme de formation

par Dany Capitao

Thèse de doctorat en Chimie. Electrochimie

Sous la direction de Bernd Schöllhorn et de Claire Fave.

Soutenue le 10-10-2016

à Sorbonne Paris Cité , dans le cadre de École doctorale Chimie physique et chimie analytique de Paris Centre , en partenariat avec Université Paris Diderot - Paris 7 (établissement de préparation) et de Laboratoire d'Électrochimie Moléculaire (Paris) (laboratoire) .

Le président du jury était Philippe Hapiot.

Le jury était composé de Bernd Schöllhorn, Claire Fave, Philippe Hapiot, Rita Meunier-Prest, Eric Levillain, Souhir Boujday.

Les rapporteurs étaient Rita Meunier-Prest, Eric Levillain.


  • Résumé

    Créer des surfaces spécifiques apparaît comme un enjeu majeur de la chimie actuelle. La formation de monocouches auto-assemblées (SAMs) à partir de dérivés soufrés est l’une des stratégies pour modifier des surfaces d’or. A ce jour, le mécanisme de formation des SAMs sur or n’est toujours pas élucidé.Une nouvelle approche de formation de SAMs par voie électrochimique a récemment été développée, avec la possibilité de suivre in-situ en temps réel la chimisorption de dérivés soufrés, notamment avec un cycle dithiolane. Contrairement aux méthodes standards d’adsorption par simple immersion, cette approche par polarisation de l’électrode tend à faciliter la chimisorption (cinétique, reproductibilité …). L’excellente résolution temporelle du suivi cinétique conjuguée à une bonne reproductibilité met en évidence un mécanisme d’adsorption via un phénomène de nucléation-croissance. Déjà identifié pour la formation de SAMs en phase gazeuse, il n’a jamais été clairement établi en phase liquide. L’utilisation de cette méthode a également permis l'élaboration de monocouches mixtes binaires de manière contrôlée et prédictible. En se basant sur les constantes d’affinité, nous avons pu réaliser des SAMs dont les proportions en surface reflétaient celles en solution. Ce résultat majeur laisse entrevoir des applications en particulier pour l’étude de systèmes enzymatiques sur surface.Enfin, afin de mieux cerner les facteurs clés régissant le mécanisme de formation, une étude systématique en fonction de la nature du groupe d’ancrage a permis de souligner le rôle crucial de celui-ci concernant aussi bien la cinétique d’adsorption que la stabilité de la monocouche.

  • Titre traduit

    Electro-assisted formation of self-assembled monolayers on gold. In situ study and effects of the applied potential on the mechanism of formation.


  • Résumé

    Create specific surfaces appears as a major issue in chemistry. The formation of self-assembled monolayers (SAMs) using sulfur derivatives is one of the most commonly used strategy to modify gold surfaces. Nowadays, the formation mechanism of self-assembled monolayers (SAMs) on gold is still investigated.A new electrochemical approach for SAMs formation has recently been developed allowing an in situ and real time monitoring of the chemisorption of various sulfur compounds including dithiolane derivatives. Unlike standard adsorption methods which consist in a simple immersion, this approach tends to facilitate the chemisorption by polarizing the electrode. The high temporal resolution coupled to this good reproducibility highlight an adsorption mechanism which proceeds by a nucleation-growth process. This type of mechanism, already identified for the SAMs formation in the gas phase, has never been reported in the liquid phase.In addition, this method allows the preparation of binary mixed monolayers in a controlled and predictable manner. Knowing the affinity constants, it is possible to produce SAMs whose surface proportions reflect those in solution.Finally, to better understand the key factors governing the SAMs formation mechanism, a systematic study depending on the nature of the anchoring group has highlighted a significant difference between the different anchoring groups for the kinetics as well as for the stability of the monolayer.



Le texte intégral de cette thèse sera accessible librement à partir du 10-10-2018

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