Glycolates de métaux de transition 3d-4f : Synthèse, structure et propriétés magnétiques

par Amal Abdallah-Ben Ammar

Thèse de doctorat en Chimie. Surface, interface, matériaux fonctionnels

Sous la direction de Souad Ammar et de Wissam Cheikrouhou-Koubaa.


  • Résumé

    L'objectif de ce travail a été la préparation de nouveaux hybrides de métaux de transition 3d (Co et Fe) et 4f (Nd, Sm, Eu, Gd et Ho)par le procédé polyol. Les composés préparés dans le diéthylèneglycol (degH2) et formulés comme CoTRCI(deg)2, présentent une structure formée pa des chaines 1D reliées entre eux par des interactions de Van der Waals faibles. Les mesures magnétiques enregistrées sur ces hybrides confirment l'absence d'ordre magnétique à grande distance et la présence d'interactions antiferromagnétiques faibles entre les cations Co2+ et TR3+. De même, le composé formulé comme CoCI(degH) présente une structure OD. Des unités tétramériques CouI)4C14(degH)4, formées grâce à la connexion par les arêtes de quatre octaèdre! ‘CoO4C1' constituent des nano-clusters OD isolés, agencés dans le réseau tétragonal centré. Il n'y a priori pas d'ordre magnétique 3D dans ce composé, mais des interactions antiferromagnétiques cantés au sein de chaque cluster ont pu être mises en évidence. Enfin, les composés préparés dans l'éthylèneglycol (egH2)et formulés comme Co(eg), Fe(eg) et CoFe2(eg)3, présentent une structure 2D. Le composé au cobalt seul cristallise dans une maille de type brucite, où les cations Co2+ sont disposés dans des polyèdres octaédriques d'atomes d'oxygène, forment l'essentiel des feuillets inorganiques. Les composés à base de fer adoptent eux une structure de type hydrozincite, dans laquelle les cations divalents occupent les sites tétraédriques et octaédriques des feuillets inorganiques. Les mesures magnétiques réalisées sur ces échantillons traduisent l'installation d'un ordre magnétique à basse température ferromagnétique pour le composé à base de Co et antiferromagnétique pour les hybrides à base de Fe et de Fe/Co. Les composés, préparés aussi dans l'éthylèneglycol (egH2), formulés comme Eus(eg)6(Ac)3, présentent quant à eux une structure poreuse. Les propriétés magnétocaloriques cryogéniques de tous les composés ont été évaluées, avec un focus sur les composés ne présentent pas d'ordre magnétique à basse température. En comparant les valeurs de la variation de l'entropie magnétique mesurées à T = 2 K pour un champ magnétique de poH = 5 T, à celles des meilleurs composés moléculaires de la littérature dédiée à la réfrigération magnétique, Le composé CoGdCI(deg)2 dont la valeur de -ASm atteint 30 J Kg-1 K-1 (69 mJ cm-3K-1), dans ces conditions de mesures, apparait comme un réfrigérant de choix.

  • Titre traduit

    3d-4f Transition Metal Glycolates: Synthesis, Structure and Magnetic Properties.


  • Résumé

    New hybrid compounds based on 3d (Co and Fe) and 4f (Nd, Sm, Eu, Gd and Ho) transition metals have been synthesized in a boiling polyol medium. In the diethyleneglycol (degH2), the structure of CoTRCI(deg)2 is formed by 1D infinty chains aiong the c parameter of the monoclinic unit cell (space group C2/c). In this series, weak antiferromagnetic interactions have been evidenced between high spin Co2+ and TR3+ orbitally degenerate cations. No long rabge magnetic order is observed. In addition, the structure of CoCI(degH) is formed by isolated nono-clusters (OD). The tetrameric sub units CoUn4C14(degH)4 is formed by four ‘CoO4C1' octahedral. The magnetic measurements showed the absence of 3D magnetic order but canted antiferromagnetic interactions were found into each cluster. In the ethyleneglycol (egH2), the Co(eg), Fe(eg) and CoFe2(eg)3 are prepared and present 2D structure. The Co-based compound crystaliizes in the brucite-type structure, where the Co2+ cations are arranged in octahedral formed by xygen atoms. But, the Fe-based hybrids adopt the hydrozincite structure, where the divalent cations are occupied the tetrahedral and octahedral sites in the Co(eg) compound and antiferromagnetic one for Fe(eg) and CoFe2(eg)3 hybrids. Moreover, the Eus(eg)6(Ac)3 compound has a porous 3D structure. The magnetocaloric properties of some glycolates, which haven't 3D magnetic order, were studied. The CoGdC1(deg)2exhibited a maximum of the magnetic entropy variation IASminaxi = 30 J Kg-11(-1 (69 mJ cm-3K-1) for a magnetic change of poAH = 5 T at 2 K, which is comparable to the best values measured in this range of temperature on gadolinium salts. Focusing on space applications, these results are promissing and make this light hybrid particularly relevant for love temperature magnetic refrigeration.

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Informations

  • Détails : 1 vol. (191 p.)
  • Annexes : 220 réf. bibliogr.

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  • Cote : TS (2016) 037
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