Rhodium based mono-and bi-metallic nanoparticles : synthesis, characterization and application in catalysis

par Mahmoud Ibrahim

Thèse de doctorat en Chimie

Sous la direction de Karine Philippot.

Soutenue le 12-05-2016

à Toulouse 3 , dans le cadre de École Doctorale Sciences de la Matière (Toulouse) , en partenariat avec Laboratoire de Chimie de Coordination (Toulouse) (laboratoire) .

  • Titre traduit

    Nanoparticules mono- et bi-métalliques à base de rhodium : synthèse, caractérisation et application en catalyse


  • Résumé

    Dans cette thèse, la synthèse, la caractérisation et les applications en catalyse de nanoparticules mono- et bimétalliques à base de rhodium sont décrites. Le rhodium a été choisi comme métal central de cette étude en raison de son intérêt reconnu en catalyse, principalement pour les réactions d'hydrogénation et d'hydroformylation. La synthèse de nanoparticules de rhodium monométalliques constitue le coeur de ce travail. Elle a été réalisée par décomposition du complexe organométallique [Rh(C3H5)3] en solution, sous pression de dihydrogène et en présence de différents stabilisants tels que des ligands et des polymères pour contrôler la croissance des particules. Certaines nanoparticules ont été déposées sur la surface d'une silice magnétique fonctionnalisée par des groupements amines utilisée comme support, dans un objectif de récupération plus aisée pour le recyclage des catalyseurs. Diverses nanoparticules bimétalliques ont également été préparées par co-décomposition du complexe [Rh(C3H5)3] avec d'autres précurseurs organométalliques, incluant [Ni(cod)2], [Ru(cod)(cot)], [Pt(nor)3] et [Pd(dba)2]2. En modulant les ratios de métaux entre [Rh] et le second métal [M], ainsi que la nature et la quantité de stabilisant utilisé pour la synthèse, des nanoparticules de tailles et de compositions chimiques différentes ont pu être obtenues. La caractérisation des nanoparticules ainsi préparées a été menée en utilisant une combinaison de techniques de l'état de l'art (TEM, HRTEM, STEM-EDX, ICP, WAXS, EXAFS, XANES, XPS, RMN ...). Pour certaines nanoparticules de rhodium, des études de surface ont été réalisées, par adsorption du CO sur la surface des particules et un suivi par des techniques spectroscopiques (FT-IR, RMN) pour sonder leur état de surface. Un autre aspect de ce travail a concerné l'évaluation des nanoparticules synthétisées dans des réactions catalytiques, en particulier réactions d'hydrogénation avec des particules monométalliques de Rh et réaction d'hydrogénolyse avec des nanoparticules bimétalliques RhNiOx. Dans le cas de la catalyse d'hydrogénation, des études en conditions colloïdales et supportées ont été réalisées. L'originalité de ce travail réside dans le développement d'outils de synthèse simples inspirés de la chimie organométallique pour obtenir des nanoparticules à base de rhodium bien contrôlées en termes de taille, distribution en taille, composition et état de surface, tous ces paramètres étant importants quelle que soit l'application visée. L'intérêt des nanoparticules obtenues en catalyse a également été mis en évidence dans différentes réactions. Ce travail de thèse offre de nouvelles opportunités de recherche, tant en nanochimie qu'en catalyse.


  • Résumé

    In this thesis, synthesis, characterization and catalytic applications of mono- and bi-metallic rhodium-based nanoparticles are reported. Rhodium has been chosen as a primary metal given its high interest in catalysis, mainly in hydrogenation and hydroformylation reactions. The synthesis of mono-metallic rhodium nanoparticles (NPs) is the core of this work. It was performed by decomposition of the organometallic complex [Rh(C3H5)3] in solution under dihydrogen pressure and in the presence of different stabilizers including ligands and polymers to control the growth of the particles. Selected nanoparticles were deposited on the surface of amino-functionalized magnetic silica as a support for recovery and recycling concerns in catalysis. Diverse bi-metallic nanoparticles have been also prepared in one-pot conditions by co-decomposition of the [Rh(C3H5)3] with other organometallic precursors including [Ni(cod)2], [Ru(cod)(cot)], [Pt(nor)3] and [Pd(dba)2]2. Tuning of the metal ratios between [Rh] and the second metal [M], or of the nature and the amount of the stabilizer used for the synthesis allowed to obtain nanoparticles of different sizes and chemical compositions. The characterization of the obtained nanoparticles was performed by using a combination of state-of-art techniques (TEM, HRTEM, STEM-EDX, ICP, WAXS, EXAFS, Xanes, XPS, NMR...). Surface studies were carried out in some cases, by adsorbing CO on the surface of the particles which was followed by spectroscopic techniques (FT-IR, NMR) to probe their surface state. Some of these nanoparticles were investigated in catalytic reactions, mainly hydrogenation with Rh NPs and hydrogenolysis for RhNiOx NPs. Both colloidal and supported catalytic studies were carried out in the case of hydrogenation catalysis. The originality of this work lies in the development of simple synthesis tools inspired from organometallic chemistry to get well-controlled rhodium-based nanoparticles in terms of size, size distribution, composition and surface state, all these parameters being important whatever the target application. The interest of the obtained nanoparticles in catalysis has been also evidenced in different reactions. This PhD work may open new opportunities of research both in nanochemistry and catalysis.


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Informations

  • Détails : 1 vol. ( 276 p.)

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  • Bibliothèque : Université Paul Sabatier. Bibliothèque universitaire de sciences.
  • Disponible pour le PEB
  • Cote : 2016 TOU3 0063
  • Bibliothèque : Université Paul Sabatier. Bibliothèque électronique.
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