Synthèses et propriétés de cages moléculaires commutables

Synthesis and properties of switchable molecular cages

• Auteur / Autrice : Lucas Kocher
• Direction : Valérie Heitz
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie
• Date : Soutenance le 18/11/2016
• Etablissement(s) : Strasbourg
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale des Sciences chimiques (Strasbourg ; 1995-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Institut de chimie (Strasbourg ; 2005-....)
• Jury : Président / Présidente : Marc Sallé
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Stéphanie Durot
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Jean-Claude Chambron, Teodor Silviu Balaban

Mots clés

Mots clés contrôlés

Encapsulation (chimie)

Synthèse organique

Triazoles

Porphyrines

Liaisons covalentes

Cages moléculaires

Mots clés libres

Cage moleculaire covalente

Porphyrine

Réaction CuAAC

Triazole

Encapsulation

Synthèse organique

Chimie de coordination

Argent(I)

Cage commutable

Contrôle allostérique

DOSY

Moleculat covalent cage

Prophyrin

CuAAC reaction

Triazole

Encapsulation

Organic synthesis

Coordination chemistry

Silver(I)

Switchable cage

Allosteric control

DOSY

Résumé

Ce travail s’inscrit dans le domaine des cages moléculaires, édifices dont la géométrie définit unecavité tridimensionnelle capable de contenir d’autres entités.L’objectif de cette thèse est la synthèse de cages moléculaires covalentes possédant despropriétés d’encapsulation et une taille modulables. Les cages synthétisées avec succèsincorporent des porphyrines de zinc ou bases libres, ainsi que huit ligands triazoles périphériques.Des molécules ont pu être encapsulées par coordination aux porphyrines ou par interactions π, cequi démontre la capacité de la cage à s’adapter à l’invité grâce à sa flexibilité. La coordinationd’ions argent(I) permet de passer d’une conformation aplatie à une conformation ouverte. Lecaractère commutable de la cage a été démontré par décoordination de ces ions. Enfin, lacoordination d’ions argent(I) aux ligands de la cage augmente la stabilité de deux ligandsditopiques, le DABCO et la pipérazine, au sein de la cavité. Elle permet aussi l’accès de la cavité àdes molécules non encapsulées en l’absence d’argent(I). Ces résultats démontrent le contrôleallostérique de l’encapsulation de molécules par un stimulus chimique.

This work belongs to the field of molecular cages, hollow structures enclosing a three-dimensionalcavity able to encapsulate other molecules.The goal of this thesis include the synthesis of molecular covalent cages with a controllablecavity size able to perform switchable guest encapsulation. A DABCO-templated click reactionafforded three flexible covalent cages, endowed with two zinc(II) or free-base porphyrins and eightperipheral triazole ligands. Various guest molecules could be encapsulated by coordination toporphyrins or π-π interactions, in an induced-fit mechanism, probing the ability of the cage to adaptto the guest thanks to its flexibility. Coordination of silver(I) ions to the peripheral triazoles allow toswitch from a flattened to an open and locked conformation. Removal of the ions proved thecommutability of the cage. Finally, coordination of silver(I) ions to triazole ligands increase thestability of two ditopic ligands, DABCO and piperazine, inside the cavity. It also allowed the accessto the cavity of molecules that were not otherwise encapsulated. These results shows the allostericcontrol of guest encapsulation by a chemical stimulus.