Gold catalyzed novel transformations of Ynamide

par Qing Zhao

Thèse de doctorat en Chimie

Sous la direction de Fabien Gagosz.

Le président du jury était Laurence Grimaud.

Le jury était composé de Fabien Gagosz, Harris Craig.

Les rapporteurs étaient Laurence Miesch, Jérôme Hannedouche.

  • Titre traduit

    Developpement et utilisation de catalyseurs d'or pour la catalyse homogène de derives d'alcenes et d'alcynes


  • Résumé

    Suite aux premiers travaux réalisés par Ito, Hayashi, Unimoto et Hashmi à la fin du siècle dernier, de nombreux groupes de recherche à travers le monde ont contribué à l’important développement de la catalyse homogène à l’or. Ce dernier, possédant une activité catalytique unique, donne accès à un bon nombre de nouvelles synthèses de composés, jusque-là inaccessible en utilisant d’autres méthodes.Les ynamides, un sous-groupe d’alcynes hétéro-substitués, sont des intermédiaires de synthèse ayant une réactivité et une stabilité modulable. Ils trouvent leur application dans des réactions telles que les additions, les cycloadditions et les cycloisomérisations.Dans ce manuscrit sont présentés deux travaux impliquant des réactions d’ynamides en présence d’un catalyseur à l’or.1) Réarrangement d’éthers de propargyliques d’ynamides catalysé par l’or (I) : Un accès pratique aux allénamides substitués.Les allénamides sont des composés qui présentent de nombreuses applications, d’où l’engouement présent pour accéder à ces composés. Nous avons montré que des allénamides substitués et fonctionnalisés sont facilement accessibles par une réaction de transfert d’hydrure [1,5] suivi d’une fragmentation, le tout catalysé par de l’or et en utilisant des ynamides comme substrats.Notre méthode est rapide et pratique. En effet, la réaction se fait dans des conditions douces (température ambiante) avec une charge catalytique faible (4 mol% de catalyseur à l’or) et donne d’excellents rendements (jusqu’à 99%). En plus d’une bonne compatibilité fonctionnelle sur le carbone terminal (R1 et R2), notre méthode tolère aussi des substituants azotés variés (R’ et R’’). De plus, d’autres transformations in-situ sur les allénamides formés in-situ ont été effectuées. Quelques composés spiros et diènes interessants ont été obtenus avec des rendements excellents.2) Catalyse duale à l’or : Une synthèse originale de dérivés tertahydroquinolines par un mécanisme formel d’addition [4+2]Bien qu’une vaste majorité de la catalyse à l’or contient une activation du système π d’une liaison multiple par un seul complexe d’or, des innovations récentes mettant en jeu deux atomes d’or sur une seule molécule ont été développées par plusieurs groupes, dont le nôtre.Le cycle catalytique est initié par la formation de l’acétylénure d’or et par la coordination d’un autre complexe d’or de la liaison triple de l’ynamide. Après une attaque nucléophile de l’acétylenure d’or sur l’ynamine, un vinylidène d’or est formé. Ce dernier est piégé par la double liaison, donnant naissance au cycle aromatique.


  • Résumé

    General introductionSince the pioneering work by Ito, Hayashi, Unimoto and Hashmi in late of last century, homogeneous gold catalysis has witnessed tremendous development by contributions from research groups all over the world. Gold catalysts, possessing unique catalytic reactivity, intrigued a large number of novel approaches to target molecules which cannot be accessed by other methodology. Ynamide, which belongs to a subclass of hetero-substituted alkynes, represents a versatile building block with balanced reactivity and stability and found a series of applications in useful transformations, such as additions, cycloadditions and cycloisomerizations.As part of our ongoing interest in gold catalysis and ynamide chemistry, in this manuscript, two works involving ynamide in the presence of gold catalyst was presented:1). Gold(I)-Catalyzed Rearrangement of Propargyl Ethers of ynamides: A Practical Method for the synthesis of Substituted AllenamidesAllenamides are versatile synthetic building blocks that have seen numerous applications and therefore great efforts have been devoted to the access to such compounds. We have shown that a series of substituted and functionalized allenamides were easily accessible via a gold catalysted 1,5-hydride shift/fragmentation sequence using ynamides as the starting material. Our method is rapid and practical. It can be performed under very mild conditions (room temperature) with low catalyst loading (4% gold catalyst) and gave excellent yields (up to 99% yield). Besides the good functionality compatibility in the carbon terminal (R1 and R2), our method also tolerate variuous Nitrogen substituents (R’ and R’’). Moreover, further transformation using in-situ formed allenamides was achieved. Some interesting spiral and diene compounds were also formed in excellent yield.2). Dual gold catalysis: a unique approach to derived-tetrahydroquinolines by a formal [4+2] pathwayAlthough vast majority of gold catalysis features π-activation of a multiple bond by a single gold complex, recent innovative advance involving two gold centers in one single molecule was disclosed recently by several research groups and also by our group.The catalytic cycle was initiated by the formation of gold acetylide and coordination of another gold complex to the triple bond of ynamide. After nucleophilic attack of gold acetylide onto ynamide, gold vinylidene was generated. The formed gold vinylidene was then trapped by double bond, giving rise to aromatic rings.


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