Matériaux à base de solides hybrides poreux de type MOFs pour le stockage intersaisonnier d’énergie solaire

par Anastasia Permyakova

Thèse de doctorat en Chimie

Sous la direction de Christian Serre, Nathalie Steunou et de Marc Frère.

Soutenue le 02-05-2016

à l'Université Paris-Saclay (ComUE) en cotutelle avec l'Université de Mons , dans le cadre de École doctorale Sciences chimiques : molécules, matériaux, instrumentation et biosystèmes (Orsay, Essonne ; 2015-....) , en partenariat avec Institut Lavoisier de Versailles (laboratoire) , Université de Versailles-Saint-Quentin-en-Yvelines (établissement de préparation de la thèse) et de Institut Lavoisier de Versailles / ILV (laboratoire) .

Le président du jury était Guy De Weireld.

Le jury était composé de Freek Kapteijn, Pierre D’Ans.

Les rapporteurs étaient Joeri Denayer, Philip Llewellyn.


  • Résumé

    L’évolution rapide des technologies de stockage d’énergie requiert la mise en point de nouveaux matériaux plus performants afin d’utiliser l’énergie relative à l’adsorption d’un fluide (eau) pour restituer l’énergie solaire préalablement stockée sur une période courte (heures) ou prolongée (inter saisonnière). Ces matériaux sont des sels inorganiques (chimisorption de l’eau), des adsorbants physiques ou des composites (sel inorganique dans une matrice poreuse).Les polymères de coordination poreux (PCPs) ou ’Metal-Organic Frameworks‘ (MOFs) sont des solides poreux hybrides dont la structure cristalline résulte de l’association de ligands organiques polycomplexants et de briques inorganiques interagissant par liaisons fortes. Les MOFs présentent une plus grande diversité chimique et structurale par rapport aux solides poreux inorganiques, ce qui permet de varier ‘à la carte’ leur caractère amphiphile, leur volume poreux, la taille et la forme des pores.Dans le cadre de cette thèse, nous avons étudié en premier lieu une série de MOFs poreux et stables dans l’eau, construits à partir des cations métalliques à haut degré d’oxydation (Fe3+, Al3+, Cr3+, Ti4+, Zr4+) et de ligands polycarboxylates. Nous avons choisi cette série de MOFs en tant qu’adsorbants physiques tout en évaluant dans un second temps leur capacité en tant que matrices d’immobilisation de sels inorganiques.L’étude des propriétés d’adsorption d’eau des MOFs seuls a démontré leurs grandes capacités d’adsorption conduisant ainsi à des densités énergétiques relativement élevées pour des systèmes en physisorption pure. La synthèse du MOF le plus performant de cette série (MIL-160(Al)) a été mise à l’échelle. Ce matériau a ensuite été mis en forme et ses propriétés de stockage de chaleur ont été évaluées dans un prototype de laboratoire (réacteur ouvert).Les applications de stockage inter saisonnier requièrent des matériaux avec une densité énergétique plus élevée par rapport à celle des adsorbants physiques et à ce titre, les composites qui résultent de l’encapsulation de sels inorganiques au sein de matrices poreuses sont intéressants en termes de densité énergétique et de stabilité chimique. De ce fait, le deuxième chapitre porte sur l’exploration d’une série de MOFs en tant que matrices d’encapsulation de sels afin de préparer des composites pour le stockage de l’énergie.Les MOFs sélectionnés permettent d’étudier l’influence de certains paramètres de la matrice (balance amphiphile, volume/taille des pores) sur les propriétés d’adsorption d’eau des composites. Les capacités de stockage énergétique des composites ont été évaluées dans les conditions d’utilisation d’un système de stockage d’énergie.Finalement la capacité de stockage élevée et la bonne stabilité de cyclage (adsorption-désorption) des deux meilleurs composites à base de matrices mésoporeuses (MIL-100(Fe) et MIL-101(Cr)) confirment l’intérêt de ces solides pour ce type d’application.

  • Titre traduit

    Metal Organic Frameworks based materials for long term solar energy storage application


  • Résumé

    Nowadays the forceful development of the energy storage technologies requires the design of novel adsorbents. Energy reallocation concept allows storing renewable solar energies at short (hours) and long term (inter seasonal) using adsorption method. Energy storage materials can be divided in chemical storage materials, physical storage materials and composite materials (inorganic salt in porous matrix).Metal-Organic Frameworks (MOFs) are a new class of porous crystalline materials that are built from an inorganic subunits and organic ligands defining an ordered structure with regular accessible porosity. In comparison with other classes of porous solids, MOFs display a higher degree of versatility (chemical composition, topology) and tunable amphiphilic character, pore volume, pore size, shape, etc.In this work, we have studied a series of water stable porous metal carboxylates made from cheap metal cations (Fe3+, Al3+, Cr3+, Ti4+, Zr4+) and polycarboxylate linkers as pure physical adsorbents and as host matrices of salts for the design of composite adsorbents. The study of the adsorption properties of pure MOFs in conditions of thermal energy storage system has shown high water adsorption capacity and high energy storage densities.The most promising MOF from this series namely MIL-160(Al) has been prepared at large scale, processed as pellets and then evaluated in open-reactor prototype.The second chapter has been focused on the first exploitation of a series of Metal Organic Framework (MOFs) as host matrices of salts for the preparation of composite sorbents for heat storage application.Indeed, inter seasonal energy storage requires materials with higher energy densities (composite and chemical storage materials), than physical sorption materials can offer. We have selected a series of MOFs differing by their amphiphilic balance and pore volume in order to investigate the impact of such physico-chemical properties on the water sorption properties of composites. The energy storage capacity of salt-MOFs composites has been evaluated in representative conditions of thermal storage devices. The high energy storage capacity and good stability under numerous adsorption-desorption cycles for two composites based on mesoporous MIL-100(Fe) and MIL-101(Cr) confirm the potentiality of such composites for this application.


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