Chalcogenide of type I-V-VI₂ for thermoelectric applications

par Sunanda Mitra

Thèse de doctorat en Chimie

Sous la direction de David Bérardan.

Le président du jury était Sylvain Franger.

Le jury était composé de David Bérardan, Sylvain Franger, Eric Alleno, Bertrand Lenoir, Mickaël Beaudhuin, Pascale Foury-Leylekian.

Les rapporteurs étaient Eric Alleno, Bertrand Lenoir.

  • Titre traduit

    Chalcogénures de type I-V-VI₂ pour applications thermoélectriques


  • Résumé

    Ce travail de thèse porte sur une série d’échantillons de composition nominale AgBiSe2-xSx (avec x= 0 à 2), appartenant à la famille des chalcogénures ternaires de type I-V-VI₂. Les analyses structurales et thermiques ont mis en évidence une solution solide complète sans gap de miscibilité, et des transitions de phase pour toutes les compositions. Nous avons pu obtenir des composés monophasés à la fois des phases hexagonale et cubique, et notre étude de DRX en température à mis en évidence une phase rhomboédrique pour certaines compositions (x=1 à 2 dans AgBiSexS2-x). Les résultats de DSC ont confirmé la présence de transitions de phase pour toutes les compositions, avec un déplacement des températures de transition en fonction de la fraction de soufre/sélénium. Notre étude de DRX sous pression de l’échantillon AgBiSe₂ a montré une transition de phase induite par la pression d’une phase hexagonale à rhomboédrique puis cubique. Suite à cette observation, l’application d’une pression chimique, par la substitution de 30% du Bi par du Sb a été utilisée avec succès pour stabiliser la phase cubique pour toutes les compositions. Le dopage par Nb des échantillons substitués par l’antimoine l’a pas eu d’influence sur la nature des phases stables à l’ambiante en comparaison aux échantillons non dopés. Nous avons ensuite étudié l’influence du dopage sur les propriétés de transport. Les valeurs négatives de S pour toutes les compositions indiquent un comportement de semi-conducteur de type n dans la gamme (50-300K). Par ailleurs, nos mesures ont montré à a fois de très faibles valeurs de κ mais aussi une décroissance de ∣S∣ et ρ avec l’augmentation de la fraction de Nb. Ces résultats devraient permettre d’optimiser le facteur de puissance pour améliorer les valeurs de ZT. Enfin, une étude en collaboration avec une équipe chinoise a permis d’obtenir une valeur de ZT de 1.3 à 890K dans un composé AgPbmSnSe₂.


  • Résumé

    Here, we report on a series of samples with nominal compositions AgBiSe2-xSx (with x= 0 to 2) belonging to the class of ternary chalcogenides of type I-V-VI₂. The structural and thermal analysis result shows a complete solid solution without miscibility gap and phase transitions for all compositions. We have succeeded in obtaining single phase compounds, of both hexagonal and cubic phase, and the high temperature XRD study showed the rhombohedral phase too for selected compositions (x=1 to 2 in AgBiSexS2-x). The DSC results confirmed the presence of the phase transitions for all compositions, with a shift of the temperature of transition as a function of the sulfur/selenium fraction. The high pressure XRD investigation of the compound AgBiSe₂ showed a pressure induced phase transition from hexagonal-to-rhombohedral-to-cubic phase. In this respect, chemical pressure with 30% Sb on the Bi site has been successfully applied to stabilize the cubic phase for all compositions. Nb doping in the Sb-substituted samples does not show any change in the phase behavior at RT in comparison with the undoped samples. The influence of doping on transport properties was analyzed. The negative value of S for all compositions indicates n-type semiconducting behavior over the range (50-300K). Further, the results not only shows very low value of κ but the ∣S∣ and ρ value also decreases for each composition from Nb fraction 0.02 to 0.04. This gives us the opportunity to optimize the power factor in order to improve the ZT value. At last, collaborative study with Chinese team showed that ZT of 1.3 at 890 K can be achieved for AgPbmSnSe2+m (m = 50).



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