Synthèse asymétrique de 1,2-diamines et développement de nouveaux organoiodanes chiraux pour des réactions d'oxygénation

par Audrey Dumoulin

Thèse de doctorat en Chimie

Sous la direction de Géraldine Masson.

Le président du jury était Vincent Gandon.

Le jury était composé de Géraldine Masson, Vincent Gandon, Jean-Marc Campagne, Gwilherm Evano, Janine Cossy, Armen) Panossian.

Les rapporteurs étaient Jean-Marc Campagne, Gwilherm Evano.


  • Résumé

    Les 1,2-diamines sont présentes dans de nombreux produits biologiquement actifs, ce qui a poussé les chimistes organiciens à développer de nouvelles voies d’accès à ces motifs. Dans ce contexte, la maitrise de leur stéréochimie est essentielle puisque leur activité biologique en découle. Afin de répondre à cette problématique, nous nous sommes intéressés au développement d’une réaction d’amination électrophile de dérivés d’énamides catalysée par des acides phosphoriques chiraux. Ces catalyseurs interagissent avec les substrats via des liaisons hydrogènes permettant d’activer simultanément un nucléophile et un électrophile. Notre stratégie s’est révélée très efficace et a permis de synthétiser une gamme de 1,2-diamines extrêmement variée. De nombreux motifs d’intérêt biologique, incorporant notamment des hétérocycles, très employés en chimie pharmaceutique et cosmétique, ont été compatibles avec ce procédé. Dans un second projet, nous nous sommes intéressés au design de composés d’iode hypervalent chiraux. Ces composés ont connu un essor considérable ces dernières années en raison de leur stabilité à l’air et à l’humidité, leur faible toxicité et leur réactivité intéressante. Cependant, malgré ces développements, l’exploitation des dérivés d’iode hypervalent dans des versions catalytiques asymétriques mériterait d’être plus amplement étudiée. Dans ce contexte, de nouveaux précatalyseurs ont été élaborés au laboratoire puis employés dans des réactions d’oxygénations énantiosélectives. La structure particulière de ces composés a permis d’obtenir les meilleurs excès énantiomériques de la littérature à ce jour.

  • Titre traduit

    Asymmetric synthesis of 1,2-diamines and development of new chiral organoiodanes for oxygenation reactions


  • Résumé

    The 1,2- diamines can be found in many biologically active compounds, which pushed organic chemists to develop new methodologies to synthesize those molecules. In this context, the stereochemistry is essential because the biological activity ensues. Thus, we were interested in developing an enantioselective amination of enamide derivatives catalyzed by chiral phosphoric acids. These catalysts interact with substrates via hydrogen bonds to activate a nucleophile and an electrophile simultaneously. Our strategy proved to be very effective and allowed us to synthesize a wide range of 1,2- diamine. Many compounds of biological interest, including heterocycles used in pharmaceutical and cosmetic industry, were tolerated with this process. In another project, we looked at the design of chiral hypervalent iodine compounds. These compounds have recently gained considerable attention because of their stability to air and moisture, their low toxicity and their interesting reactivity. However, despite considerable development, the use of hypervalent iodine derivatives in catalytic asymmetric reactions deserves to be further studied. In this context, new pre-catalysts were developed in our laboratory and used in enantioselective oxygenation reactions. The special structure of these compounds yielded the best enantiomeric excesses of the literature to date.


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