Study of growth mechanism of conducting polymers by pulse radiolysis

par Cecilia Coletta

Thèse de doctorat en Chimie

Sous la direction de Samy Remita et de Jean-Louis Marignier.

Soutenue le 06-10-2016

à Paris Saclay , dans le cadre de École doctorale Sciences chimiques : molécules, matériaux, instrumentation et biosystèmes (Orsay, Essonne) , en partenariat avec Laboratoire de chimie physique (Orsay, Essonne) (laboratoire) et de Université Paris-Sud (établissement opérateur d'inscription) .

Le président du jury était Pierre Audebert.

Le jury était composé de Samy Remita, Pierre Audebert, Jean Roncali, Jean-Marc Jung, Jean-Louis Marignier, Abel Vieira.

Les rapporteurs étaient Jean Roncali, Jean-Marc Jung.

  • Titre traduit

    Étude du mécanisme de croissance de polymères conducteurs par radiolyse impulsionnelle


  • Résumé

    Les polymères conducteurs (PC) sont des matériaux organiques semi-conducteurs très utilisés dans diverses applications technologiques. Les propriétés optiques et conductrices de ces matériaux organiques conjugués résultent de la délocalisation électronique le long des chaînes polymères et dépendent, de ce fait, de la longueur de conjugaison. Les différentes méthodologies de synthèse des PC ont toujours pour finalité la fabrication de nouvelles structures polymères stables dans différents environnements, et dont les propriétés optiques et conductrices seraient ajustables. Néanmoins, les PC qui sont actuellement fabriqués présentent encore un certain nombre de défauts, du fait d’un manque de compréhension et de contrôle du processus de polymérisation.Parmi tous les polymères conducteurs, le poly (3, 4-éthylènedioxythiophène) (PEDOT, un dérivé de polythiophène) et le polypyrrole (PPy) sont déjà utilisés dans plusieurs applications pour leurs propriétés chimiques et physiques. Les PC, comme le PEDOT et le PPy, sont habituellement synthétisés par voie chimique ou électrochimique, la polymérisation étant systématiquement initiée par une étape d’oxydation des monomères. D'autre part, les propriétés complexes des polymères ne peuvent être contrôlées que si une bonne connaissance du procédé de polymérisation est acquise. Dans ce cas, il est possible d’orienter le processus lors de la synthèse (fonctionnalisation, caractère hydrophile, longueur de la chaîne, niveau de dopage) afin d’améliorer les propriétés conductrices des polymères synthétisés.La radiolyse de l'eau représente une méthode simple et efficace qui permet la polymérisation dans des conditions douces (température et pression ambiantes), sans aucun dopant externe, mais qui à notre connaissance n’avait jamais été utilisée seule pour la synthèse de PC. Au sein de notre laboratoire, une méthodologie alternative basée sur l’interaction rayonnement-matière a récemment été utilisée avec succès pour la synthèse de PC nanostructurés en solution aqueuse. Le présent travail est plus spécifiquement consacré à la synthèse de PEDOT et PPy en solution aqueuse et à l'étude de leur mécanisme de croissance par radiolyse pulsée.Grace à l'accélérateur d'électrons ELYSE, l'utilisation de la radiolyse pulsée couplée à la spectroscopie d'absorption résolue dans le temps a permis d'étudier la cinétique des réactions à l’échelle de la nanoseconde et de la milliseconde. Les spectres d’absorption des espèces transitoires impliquées dans le mécanisme réactionnel ont été identifiés grâce à des calculs de chimie quantique. Tout d'abord, la réaction du radical hydroxyle avec les monomères EDOT et Py a été étudiée, ainsi que la polymérisation induite par le rayonnement. Ensuite, l'étude a été transposée à d'autres radicaux oxydants tels que CO3.-, N3. et SO4.- à différents pH. Cette approche a permis de mettre en évidence l'influence des espèces oxydantes sur les premières étapes transitoires lors de l’oxydation des monomères (radical cation, produit d'addition ou radical neutre). Enfin, le faisceau d'électrons a été utilisé comme source de rayonnement ionisant (accumulation de pulses) afin de synthétiser in situ les polymères conducteurs PEDOT et PPy. Ces résultats démontrent que le mécanisme de croissance des PC n'est pas un mécanisme en chaine, mais un mécanisme par stades.


  • Résumé

    Today conductive polymers have many applications in several devices. For these reasons they have received much attention in recent years. Despite intensive research, the mechanism of conducting polymers growth is still poorly understood and the methods of polymerization are limited to two principal ways: chemical and electrochemical synthesis. On the other hand, the complex properties of polymers can be controlled only if a good knowledge of polymerization process is acquired. In this case, it is possible to control the process during the synthesis (functionalization, hydrophilicity, chain length, doping level), and consequently to improve the conductive properties of the synthesized polymers. Water radiolysis represents an easy and efficient method of synthesis comparing to chemical and electrochemical polymerization routes. It enables the polymerization under soft conditions: ambient temperature and pressure, without any external dopant.Among all conductive polymers, poly(3, 4-ethylenedioxythiophene) (PEDOT, a derivate of polythiophene) and polyPyrrole (PPy) have gained some large scale applications for their chemical and physical proprieties. The aim of the present work was the synthesis of PEDOT and PPy in aqueous solution and the study of their growth mechanism by pulsed radiolysis. Thanks to the electron accelerator ELYSE, the use of pulsed radiolysis coupled with time-resolved absorption spectroscopy allowed to study the kinetics of polymerization. The first transient species involved in the mechanism were identified by time resolved spectroscopy and the rate constants were determined.First, the reaction of hydroxyl radicals onto EDOT and Py monomers was studied, as well as the corresponding radiation induced polymerization. Then, the study was transposed to others oxidizing radicals such as CO3.-, N3. and SO4.- at different pHs. This approach allowed to check and to highlight the influence of oxidizing species onto the first transient species produced by monomers oxidation (radical cation, adduct or neutral radical) and onto the resulting morphology and properties of the radiosynthesized polymers. Finally, the electron beam was originally used as a simple electron irradiator in order to in situ synthesize PEDOT and PPy.


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