Non-convalent functionalization of carbon nanotubes : From the organization of surfactants to the self-assembly ofporphyrins.

par Géraud Delport

Thèse de doctorat en Optique et photonique

Sous la direction de Jean-Sébastien Lauret.

Soutenue le 14-12-2016

à l'Université Paris-Saclay (ComUE) , dans le cadre de École doctorale Ondes et matière (Orsay, Essonne ; 2015-....) , en partenariat avec École normale supérieure Paris-Saclay (Gif-sur-Yvette, Essonne) (établissement opérateur d'inscription) et de Laboratoire Aimé Cotton (Orsay, Essonne) (laboratoire) .

Le président du jury était Rachel Méallet-Renault.

Le jury était composé de Jean-Sébastien Lauret, Rachel Méallet-Renault, Stéphane Berciaud, Tobias Hertel, Talal Mallah, Jean-Louis Bantignies.

Les rapporteurs étaient Stéphane Berciaud, Tobias Hertel.

mots clés

• Carbone
• Optique
• Spectroscopie
• Transfert d'énergie
• Nanomatériaux
• Organique
• Nanotubes
• Spectroscopie
• Porphyrines

Titre traduit

Fonctionnalisation non-covalente de nanotubes de carbone : De l'organisation des micelles à l'auto-assemblage des porphyrines.

Résumé

Ce manuscrit présente une étude expérimentale sur le processus de recouvrement de nanotubes de carbone mono parois en suspension micellaire par des molécules de colorants organiques. En raison des propriétés électroniques exceptionnelles et de la structure chimique carbonée de ces nanotubes, une modification de leur environnement physico-chimique a une grande influence sur leurs propriétés optoélectroniques. Les conséquences de cette fonctionnalisation de surface sont étudiées par des techniques de spectroscopie optique. Le procédé de fonctionnalisation non covalente de nanotubes par des molécules de porphyrines en milieu micellaire est détaillé selon trois axes de recherches complémentaires. Dans un premier temps, les aspects cinétiques de ce processus réactionnels seront discutés. En particulier, le rôle de l'organisation de l'environnement micellaire est mis en évidence. Cela permet de comprendre et de contrôler la durée de la réaction. Une étude thermodynamique de l'interaction nanotube/porphyrines sera ensuite détaillée. Le comportement associatif des porphyrines au cours de leur interaction avec le nanotube sera démontré. Dans un troisième chapitre, les caractéristiques spectrales de la porphyrine lorsqu'elle est adsorbée sur la surface de carbone seront discutées. Un modèle de couplage dipôle- dipôle est développé pour comprendre ces effets. Ce modèle permet de mettre en évidence

mots clés

• Carbon
• Optics
• Spectroscopy
• Energy transfer
• Nanomaterials
• Organic

Résumé

This manuscript presents an experimental study on the process of coverage of single-wall carbon nanotubes by organic dyes molecules. Due to the exceptional electronic properties and the monolayer carbon structures of such nanotubes, a modification of their physico-chemical environment has a great influence on their optoelectronic properties. The consequences of this surface functionalization are studied by means of optical spectroscopy. The process of non covalent functionalization of surfactant suspended nanotubes by porphyrin molecules is separated in three complementary studies. The first one details the kinetic aspects of this reaction process. In particular, the role of the organization of the surfactant environment will be highlighted. This allows to understand and control the reaction timescale. On the second hand, a comprehensive thermodynamic study of the nanotube/porphyrins interaction is performed. The associative behavior of the porphyrin during the interaction with the nanotube is evidenced. Then, the spectral characteristics of the porphyrin when it is adsorbed on a carbon surface is discussed. A dipole-dipole coupling model is developed to understand such effects. This model allows to highlight the geometry followed by the molecules when they are organized on the carbon template (nanotube or graphene).