Ab initio molecular dynamics study of ion and pH effects at silica/liquid water interfaces : structure, acid-base reactivity and vibrational spectroscopy

par Morgane Pfeiffer-Laplaud

Thèse de doctorat en Chimie

Sous la direction de Marie-Pierre Gaigeot.

Le président du jury était Georges Wipff.

Le jury était composé de Céline Chizallet, Philippe Allongue, Bernard Bourguignon.

Les rapporteurs étaient Rodolphe Vuilleumier, Eric Borguet.

  • Titre traduit

    Etude par dynamique moléculaire ab initio des effets d'ions et de pH aux interfaces silice/eau liquide : structure, réactivité acido-basique et spectroscopie vibrationnelle


  • Résumé

    L'interface (0001) alpha-quartz hydroxylé/eau liquide est modélisée par dynamique moléculaire dans le formalisme de la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT-MD). Poursuivant une étude déjà publiée sur la structure et la réactivité acido-basique de cette interface, nous élargissons l'analyse aux effets d'ions simples et de pH sur la structure et les propriétés de l'interface avec une attention particulière aux phénomènes d'adsorption ainsi qu'aux modifications de l'eau interfaciale et des sites de surface. Nous caractérisons en particulier les changements dans la réactivité de surface dus à la présence d'ions (cations alcalins et halogénures) par calcul direct de pKa et détaillons la structure de la double couche électrique dans le cas de paires d'ions.Nous cherchons de plus à calculer les spectres SFG (Sum Frequency Generation) vibrationnels à ces interfaces, ce qui serait une première pour une interface solide/liquide traitée au niveau DFT-MD. L'approche théorique de cette spectroscopie vibrationnelle non linéaire du second ordre permettrait de proposer une interprétation claire des bandes d'élongation O-H, alors que les études expérimentales continuent à diverger sur ce sujet.


  • Résumé

    We use Density-Functional-Theory-based molecular dynamics simulations to investigate the hydroxylated (0001) alpha-quartz/liquid water interface. As a follow up of an already published study on the structural and acid/base properties of this interface, we now focus on simple ion and pH effects on these properties and characterize adsorption behaviors and interfacial changes on both solid and liquid sides. In particular, we directly calculate surface pKa's in presence of ions (alkaline cations and/or halide anions) and provide microscopic details on the structure of the electric double layer when ion pairs are concerned.Besides, we try to apply DFT-MD simulations to the computation of vibrational Sum-Frequency Generation spectra at a solid/liquid interface. Indeed, calculations would be necessary to provide a clear interpretation of the vibrational bands in the OH stretching region since experimental band assignment is still a matter of debate.

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Informations

  • Sous le titre : Ab initio molecular dynamics study of ion and pH effects at silica/liquid water interfaces : structure, acid-base reactivity and vibrational spectroscopy
  • Détails : 1 vol. (392 p.)
  • Annexes : Bibliogr. p. [373]-392.
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