Multicaloric effect in ferroic materials

par Yang Liu

Thèse de doctorat en Physique

Sous la direction de Brahim Dkhil.

Le président du jury était Mimoun El Marssi.

Le jury était composé de Brahim Dkhil, Xavier Moya, Zdravko Kutnjak, Jean-Michel Kiat.

Les rapporteurs étaient Xavier Moya, Zdravko Kutnjak.

  • Titre traduit

    Effet multicaloric dans matériaux ferroïques


  • Résumé

    Les matériaux caloriques à l'état solide, qui subissent un changement de température adiabatique ou un changement d'entropie isothermal lorsque certains stimuli externes (champ électrique, champ magnétique, contrainte ou pression mécanique) est appliquée ou retirée, sont prometteurs pour la réfrigération à l'état solide, comme alternative aux dispositifs de refroidissement conventionnels inventé il y a cent ans qui utilisent des gaz dangereux. Compte tenu des améliorations des systèmes de réfrigération à compression de vapeur approchant très vite de leur limite d'efficacité théorique, en plus des préoccupations environnementales accrues, il y a eu récemment une recrudescence de la recherche mondiale pour de nouvelles solutions de réfrigération plus économiques et respectueuses de l'environnement. Les caloriques les plus importants sont les matériaux "ferroiquement" ordonnés (ferroélectriques, ferroélastiques et ferromagnétique / antiferromagnétique) qui présentent souvent des effets caloriques géants près de leurs transitions ferroïques. Dans cette thèse, nous présentons nos résultats théoriques et expérimentaux sur l'effet électrocalorique, élastocalorique, barocalorique et magnétocalorique dans différents matériaux ferroïques. Nos résultats montrent que tous ces effets caloriques peuvent donner des solutions de réfrigération prometteuses avec un faible impact environnemental. Nous abordons les ferroélectriques qui apparaissent comme matériaux idéaux permettant à la fois des réponses électrocaloriques, élastocaloriques et barocaloriques géantes près de la température ambiante. Pour la première fois, nous mettons en évidence un effet électrocalorique négatif dans des films minces antiferroélectriques et nous proposons un nouveau mécanisme pour comprendre la réponse calorique dans antiferroiques en général incluant antiferroélectrique et antiferromagentique. Par ailleurs, pour la première fois en utilisant une caméra infra-rouge, nous effectuons la mesure résolue spatialement sur l'effet électrocalorique dans des condensateurs multicouches, l'un des systèmes les plus étudiés considérés comme le prototype électrocalorique le plus prometteur. Nos résultats fournissent la première preuve expérimentale directe sur le flux de chaleur électrocalorique à la fois temporellement et spatialement dans un dispositif électrocalorique spécifique. En outre, pour la première fois, nous concevons un cycle de réfrigération multicalorique combinant effet électrocalorique avec des effets élastocaloriques / magnétocaloriques via des matériaux ferroélectriques. Nous avons réalisé ce cycle mutlicalorique pour résoudre un problème réel et de longue date, à savoir une grande hystérésis magnétique qui a empêché l'utilisation pourtant prometteuse de FeRh découvert il y a près de 26 ans en tant que matériau magnétocalorique. Nous espérons que cette thèse fournira non seulement des connaissances utiles pour comprendre fondamentalement l'effet calorique à l'état solide dans les matériaux ferroïques et ce qui est véritablement mesuré, mais pourra aussi servir de guide pratique pour exploiter et développer les ferrocalorics vers la conception de dispositifs appropriés.


  • Résumé

    Solid-state caloric materials, which undergo an adiabatic temperature change or isothermal entropy change when some external stimulus (electric field, magnetic field, stress and pressure) is applied or withdrawn, are promising for solid-state refrigeration, as an alternative to hazardous gases used in conventional cooling devices invented a hundred years ago. Given that the highly refined vapor-compression refrigeration systems asymptotically approach their theoretical efficiency limit in addition to the concern on environment, there has been a recent upsurge in worldwide search for new refrigeration solution which is economical and environmentally friendly. The most prominent calorics are ferroically ordered materials (ferroelectric, ferroelastic and ferromagnetic/antiferromagentic) that often exhibit giant caloric effects near their ferroic transitions. In this thesis, we present our theoretical and experimental results on electrocaloric effect, elastocaloric effect, barocaloric effect and magnetocaloric effect in different ferroic materials. Our findings show that all these caloric effects may appear promising with low environmental impact. We address ferroelectrics emerging as ideal materials which permit both giant elastocaloric, electrocaloric and barocaloric responses near room temperature. For the first time, we find a large negative electrocaloric effect in antiferroelectric thin films and we propose a new mechanism to understand the caloric response in antiferroics including antiferroelectric and antiferromagentic. In addition, for the first time using Infra-red camera we carry out spatially-resolved measurement on electrocaloric effect in multilayer capacitors, one of the most studied systems which are regarded as the most promising electrocaloric prototype. Our findings provide the first direct experimental evidence on the electrocaloric heat flux both temporally and spatially in a specific electrocaloric device. Moreover, for the first time, we design a multicaloric refrigeration cycle combining electrocaloric effect with elastocaloric/magentocaloric effects bridged by ferroelectric materials. We realized such mutlicaloric cycle to solve a real and longstanding problem, i.e., a large hysteresis that impeded reversibility in an otherwise promising magnetocaloric material FeRh discovered almost 26 years ago. We hope that this thesis will not only provide a useful background to fundamentally understand the solid-state caloric effect in ferroics and what we are really measuring, but also may act as a practical guide to exploit and develop ferrocalorics towards design of suitable devices.


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