Composés organiques fluorés : Étude par RMN multinoyaux {1H, 13C, 19F} et calculs DFT

Fluorinated organic compounds : multinuclei {1H, 13C, 19F} NMR and DFT study

• Auteur / Autrice : Laura Bailac
• Direction : Hassan Oulyadi
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Spectrochimie
• Date : Soutenance en 2016
• Etablissement(s) : Rouen
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale normande de chimie (Caen)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Chimie organique, bioorganique : réactivité et analyse (Mont-Saint-Aignan, Seine-Maritime ; 2000-2025)

Mots clés

Mots clés contrôlés

Spectroscopie de la résonance magnétique nucléaire

Fluor

Spectres

Théorie de la fonctionnelle de densité

Constantes de couplage

Résumé

Depuis plus de 40 ans, les composés fluorés sont en plein essor dans le milieu pharmaceutique, le diagnostic, la chimie agro-alimentaire et les matériaux polymères. La connaissance de la structure 3D de ces composés peut s'avérer importante notamment dans le cas d'étude d'interactions entre molécules. La RMN est un outil de choix pour la caractérisation structurale de produits de synthèse et de composés naturels. De plus, le fluor 19 possède des propriétés magnétiques remarquables qui en font une sonde intéressante pour la caractérisation structurale par RMN de composés organiques fluorés. Au cours de ce travail, une étude structurale approfondie de composés organiques fluorés par RMN et DFT a été réalisée. Des expériences RMN récentes, utilisant des impulsions sélectives et des gradients d'encodage telles que les expériences 1D Pure Shift et 2D G-SERF, ont permis d'extraire des données spectroscopiques précises telles que des déplacements chimiques et des constantes de couplage scalaire homo- et hétéro-nucléaire. Ces données spectroscopiques ont été complétées par des données structurales (distances interatomiques, angles dièdres) obtenues par optimisation de la géométrie des composés par DFT. Dans la seconde partie de ce travail, les données obtenues par RMN ont servi de point d'étalonnage pour développer un modèle de calcul DFT à l'aide d'un ''benchmark'' permettant de prédire, à partir de la structure 3D, les couplages scalaires hétéro-nucléaires nJHF pour les familles de composés étudiés. Cette méthode permet également de déterminer les différentes contributions qui composent le couplage scalaire. L'accès au poids de chacune de ces contributions pour un couplage donné permet une meilleure compréhension du mécanisme de transmission de ce couplage, en particulier dans le cas de couplages scalaires à longue distance.

For more than 40 years, fluorinated compounds have become increasingly important in the field of pharmaceutical, food chemistry and polymers. The knowledge of the 3D structure of those compounds can be of great importance especially in the case of molecule interaction studies. NMR is the most powerful method for the structural characterization of synthetic and natural compounds. Moreover, fluorine 19 owns remarkable magnetic properties which make it an interesting probe for the structural characterization of fluorinated organic compounds by NMR. During this project, a thorough structural study of fluorinated compounds by NMR and DFT has been realized. Recent NMR experiments, using selective pulses and encoding gradient such as the 1D Pure Shift and 2D G-SERF experiments, helped extract very accurate spectroscopic data such as chemical shifts and homo- and heteronuclear scalar coupling constants. Those spectroscopic data have been then completed by structural data such as internuclear distances and dihedral angles obtained by DFT geometry optimization of those compounds. In the second part of this work, the data obtained by NMR were used to develop a DFT computational model using a benchmark to predict, from the 3D structure, the heteronuclear coupling constants nJHF. This model also allows to determine the different contributions composing the scalar coupling. The access to each contribution's weight for a given coupling allows a better understanding of the mechanism of coupling's transmission, in particular in the case of long distance scalar couplings.