Développement de résines ablatives biosourcées

par Bastien Rivieres

Thèse de doctorat en Chimie des matériaux

Sous la direction de Xavier Coqueret et de Brigitte Vantorre-Defoort.

Soutenue le 15-12-2016

à Reims , dans le cadre de Ecole doctorale Sciences, technologies, santé (Reims, Marne) , en partenariat avec (ICMR) Institut de Chimie Moléculaire de Reims (laboratoire) .

Le président du jury était Florent Allais.

Le jury était composé de Xavier Coqueret, Brigitte Vantorre-Defoort.

Les rapporteurs étaient Henri Cramail, Luc Avérous.


  • Résumé

    Les matériaux de protection thermique ablatifs sont largement utilisés dans le domaine de l’aérospatial afin d’isoler les systèmes exposés à de fortes températures. Les résines phénoliques issues de la polymérisation du phénol et du formaldéhyde sont les polymères organiques les plus utilisés à ce jour. Cependant, le profil hygiène, sécurité et environnemental de ces monomères est critique et entraîne un risque d’obsolescence réglementaire fort pour les matériaux élaborés à partir de ces précurseurs. Deux voies ont alors été développées afin de proposer des polymères thermodurcissables de substitution qui soient pérennes et susceptibles de conduire à des améliorations techniques. La première option proposée est un grade commercial de poly(alcool furfurylique) qui réticule thermiquement en catalyse acide. L’alcool furfuylique présente l’avantage d’être un précurseur biosourcé obtenu depuis des ressources renouvelables. La fabrication et la caractérisation de matériaux composites obtenus à partir de ce type de résine ont permis de démontrer la pertinence de cette voie. La deuxième voie a été développée à partir de monomères phénoliques potentiellement biosourcés sur lesquels ont été introduits des fonctions propargyle. La sélection du monomère le plus prometteur, sa pré-polymérisation et son association à des réactifs porteurs de fonctions thiol ont conduit à des résines très prometteuses potentiellement utilisables pour la fabrication de matériaux ablatifs : faible viscosité, émission limitée de composés organiques volatils par rapport au résines phénoliques et furaniques, rendement en coke élevé lors de la pyrolyse de la matrice polymérisée (taux de coke).

  • Titre traduit

    Development of a biobased ablative resins


  • Résumé

    Ablative thermal protection materials are key components of aerospace engineering. They provide insulation to vehicles exposed to severe heating conditions. Phenolic resins are widely used in such composite materials due to their outstanding thermal properties attributed to the three-dimensional network of aromatic structures arising from polycondensation reactions between phenol and formaldehyde. However, such chemicals exhibit a negative health, safety and environment profile which induces a high risk of obsolescence for any material involving such precursors. Therefore, highly processable ablative thermosetting polymers leading to char yields higher than 50 % (at 900 °C under inert atmosphere) were developed based on environmentally more favorable chemicals. Two solvent-free resins are proposed. The first option is a commercially available grade of poly(furfuryl alcohol). The manufacturing of composite materials demonstrated the high potential of the proposed formulations. The second option was obtained at the lab scale from the introduction of propargylic functions onto aromatic precursors which can be obtained from biomass conversion processes. The optimization of the formulations led to highly promising thermal and thermomechanical properties. The manufacturing of composite materials is required to demonstrate the ablative behaviour of the proposed new thermosetting formulations.


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