Effets de vitesse et de transcristallinité dans l'analyse de la cristallisation de polyamides 66 d'architectures différentes

par Elio Lionel Freire

Thèse de doctorat en Sciences et génie des matériaux

Sous la direction de Jean-Marc Haudin et de Noëlle Billon.

Le président du jury était Nicolas Sbirrazzuoli.

Le jury était composé de Noëlle Billon.

Les rapporteurs étaient Nicolas Boyard, Abdesselam Dahoun.


  • Résumé

    La cristallisation de trois grades de PA66 différant par leur masse molaire et leur caractère branché ou linéaire a été étudiée en termes de cinétique de cristallisation et de morphologie.Nous avons utilisé une platine chauffante pour étudier les cristallisations isothermes à haute température. Puis, grâce au calorimètre l’Hyper DSC, nous avons pu cristalliser nos échantillons à des vitesses de refroidissement constantes allant jusqu’à 700°C/min. Ces essais ont été complétés à l’aide d’une DSC Flash qui nous a permis d’atteindre des vitesses constantes de refroidissement allant jusqu’à 60000°C/min.Les cinétiques globales de cristallisation ont pu être recalculées grâce au modèle d’Avrami dans le cas des cristallisations isothermes et du modèle d’Ozawa dans le cas des cristallisations anisothermes à vitesse de refroidissement constante allant jusqu’à 700°C/min.Des coupes microtomiques réalisées à l’aide d’un microtome à lame de verre sur les échantillons issus des essais en platine chauffante et en Hyper DSC ont permis de mettre en évidence le caractère très transcristallin de l’une des nuances de PA66 étudiée, les deux autres nuances étant de nature plus sphérolitique.La présence de zone de croissance transcritalline modifie les exothermes de cristallisation. Les cinétiques globales de cristallisation sont une combinaison des apports de la cristallisation de surface et de la cristallisation de volume (intrinsèque au matériau). Nous avons donc utilisé la méthode proposée par Billon & al. pour déterminer la contribution de la cristallisation intrinsèque à la fraction transformée α en utilisant aux moins deux épaisseurs d’échantillons différentes en DSC.Par ailleurs, une analyse particulière de ces exothermes de cristallisation donne accès à des paramètres de cristallisation tels que la vitesse de croissance. Malgré un certain niveau d’incertitude, les résultats obtenus par cette méthode sont corroborés par des résultats issus de la littérature. Cette méthode est particulièrement intéressante lorsque l’observation directe est impossible.L’utilisation du formalisme d’Hoffman et Lauritzen nous a permis de déterminer un changement de régime de croissance entre le régime I et le régime II. D’autre part, il nous a permis de calculer les énergies de surface latérale et d’extrémité ainsi que de repliement de chaîne. Enfin, ce modèle nous permet de recalculer l’évolution de la vitesse de croissance sphérolitique sur tout le domaine de température étudié.

  • Titre traduit

    Cooling rate and transcristallinity effects on crystallization analysis of polyamides 66 with different architectures


  • Résumé

    Crystallization of three PA66 grades of different molar mass, linear or branched, has been studied in terms of crystallization kinetics and morphology.A hot stage has been used to study isothermal crystallization at high temperatures. A Hyper DSC has been used to study crystallization at constant cooling rates up to 700°C/min. Further investigations have been carried out using a Flash DSC setup increasing the reachable constant cooling rate up to 60000°C/min.Overall kinetics of crystallization have been successfully calculated thanks to Avrami model for isothermal crystallization and thanks to Ozawa model for anisothermal crystallization at constant cooling rate up to 700°C/min.Microtomed sections made with a glass knife microtome out of hot stage and Hyper DSC samples have been observed with a polarized light microscope. For one grade of PA66 studied, morphologies are very transcrystalline whereas for the two other grades, morphologies are spherulitic.The presence of transcrytalline zones while performing DSC experiments modifies the exotherms of crystallization with a contribution of surface crystallization and bulk crystallization. This leads to a polluted determination of crystallization kinetics. Then, we used the method proposed by Billon & al in order to discriminate the part of the exotherm due to transcrystalline crystallization and to bulk crystallization.Moreover, crystallization parameters as growth rate is identified thanks to the analyses of DSC crystallization trancrystalline-perturbed exotherms using two different thicknesses of DSC samples. Despite of a certain degree of uncertainty, the results obtained by this new method compare well with already published data. This method is particularly of interest when direct observation of spherulites is impossible.The lateral and folding surface free energies as well as the work of chain folding have been determined from Hoffman & Lauritzen treatment. Indeed, it allows us to see the change of growth regime from regime I to regime II and to calculate accurately growth rate vs temperature for the whole temperature range studied.


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