Synthèses, caractérisations et performances catalytiques des zéolithes nanoéponge de type structurale *BEA

par Amir Astafan

Thèse de doctorat en Chimie organique, minérale, industrielle

Sous la direction de Ludovic Pinard et de Toufic Jean Daou.

Le président du jury était Joël Patarin.

Le jury était composé de Ludovic Pinard, Toufic Jean Daou, Jean-Pierre Gilson, Yannick Pouilloux, Benoît Louis.

Les rapporteurs étaient Johan Martens, Anne Galarneau.


  • Résumé

    La méthode à privilégier pour améliorer dans les zéolithes la diffusion des réactifs, des intermédiaires réactionnels et des produits est de raccourcir la longueur du chemin diffusionnel, c'est-à-dire de diminuer la taille des cristaux. La croissance des cristallites est fonction de la composition du gel de synthèse, du temps de cristallisation, de la température, etc. La maîtrise de cette croissance permet d'obtenir un large éventail de taille pouvant aller de plusieurs micromètres à seulement quelques dizaines de nanomètres. Dorénavant, il est possible de limiter le chemin diffusionnel à seulement 3 mailles élémentaires en inhibant lors de la synthèse hydrothermale la croissance des cristaux dans une direction privilégiée. Pour cela l'utilisation d'agent structurant organique très particulier de type géminé s'avère indispensable et donne dans le cas de la zéolithe de type *BEA un matériau hiérarchisé avec des cristaux zéolithiques de 4 nm d'épaisseur séparés par des mésopores structurés et réguliers. La morphologie de ce matériau ressemble à une éponge de mer.<br>Deux réactions modèles, hydroisomérisation du n-héxadécane et transformation de l'éthanol en hydrocarbures, démontrent que la diffusion des réactifs et des produits sont optimisées dans les nanoéponges de bêta. La stabilité et la sélectivité du catalyseur se trouvent alors améliorées au détriment, étonnamment, de l'activité. Cela vient du fait que l'extrême diminution de l'épaisseur des cristallites conduit à une augmentation du nombre d'aluminium en bouche de pores qui sont, bien que très accessibles, incapables de catalyser les réactions d'isomérisation et de craquage. Les aluminium proche de la surface externe, contrairement à ceux situés au cœur du cristal ne bénéficient pas des effets longues distances ce qui les rend moins forts.

  • Titre traduit

    Synthesis, characterization and catalytic performance of *BEA-type zeolites nanosponge


  • Résumé

    The method to ameliorate the diffusion of reactants, reaction intermediates, and products inside the zeolite is by shortening the diffusion path length, i.e., crystals size. The growth of the crystals is a function of gel composition synthesis, crystallization time, temperature, etc. The mastering of this growth allows to obtain a wide range of the size which ranges from several micrometers to a few tens of nanometers. It is possible now to limit the diffusion path to only three unit cells by inhibiting the crystals' growth in one direction during the hydrothermal synthesis. For that, the use of a peculiar organic surfactant geminate is indispensable, it gives a hierarchical material with zeolitic crystals of 4 nm thickness separated by structured and regular mesopores in the case of *BEA type zeolite. The morphology of this material resembles a sea sponge.<br>Two reaction models, n-hexadecane hydroisomerization and ethanol transformation to hydrocarbons, demonstrate that the reactants and the products diffusion was optimized in the beta nanosponges. Surprisingly the catalyst stability and selectivity were improved instead of activity. In fact this is due to the extreme reducing of the zeolite crystals’ thickness that leads to increase the aluminum number in the pore mouth, which although very accessible, but incapable to catalyze the isomerization and cracking reactions. The aluminums near the external surface, in contrary to those in the crystal heart, do not benefit from the long distance effects, which makes them weaker.


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