Élastomères siloxanes à liens dynamiques

par Fanny Angot

Thèse de doctorat en Physique et Chimie des Matériaux

Sous la direction de Corinne Soulié-Ziakovic.

Soutenue le 08-11-2016

à Paris 6 , dans le cadre de École doctorale Physique et chimie des matériaux (Paris) , en partenariat avec Laboratoire Matière Molle et Chimie (laboratoire) .

Le président du jury était Hélène Montès.

Le jury était composé de Renaud Nicolay, Franck D'Agosto.

Les rapporteurs étaient Sophie Guillaume, Pierre Lutz.


  • Résumé

    Les élastomères siloxanes sont des thermodurcissables, réticulés chimiquement, qui ne peuvent être ni remis en forme, ni transférés sur un support autre que celui d'origine, ni recyclés. Afin d'apporter une réponse à ces limitations, nous avons cherché à développer des élastomères siloxanes vitrimères, les vitrimères étant des matériaux capables d'être remis en forme, réparés et soudés grâce à des réactions d'échange associatives catalysées se produisant dans le réseau et activées par élévation de la température. Dans la première approche, nous avons étudié la trans-siloxanation, réaction d'échange intrinsèque aux siloxanes vivants, catalysée par les anions silanolates SiO- présents dans le réseau. Cependant, le caractère vivant induit un équilibre entre le réseau et des cycles, ces derniers très volatils peuvent s'évaporer lors du chauffage, ce qui favorise alors la dépolymérisation du réseau par trans-siloxanation intramoléculaire. Il en résulte que ces élastomères vivants ne sont pas vitrimères, leur connectivité étant continument modifiée. Néanmoins, nous avons montré que l'ajout de carbonate de césium accélère la réaction d'échange et permet la soudure de deux joints d'élastomères dont au moins un est vivant. Dans la seconde approche, le caractère vitrimère repose sur des liens dynamiques imines au sein d'un réseau siloxane non vivant. L'avantage de ce lien étant d'être non seulement échangeable mais aussi dissociable dans certaines conditions douces, ces élastomères siloxanes ont pu être remis en forme et recyclés. Enfin, l'introduction de charges de silice a permis d'améliorer leurs propriétés mécaniques sans toutefois altérer leurs propriétés vitrimères.

  • Titre traduit

    Polysiloxane elastomers with dynamic bonds


  • Résumé

    The polysiloxane elastomers are thermosets, chemically cross-linked, that can neither be reshaped, transferred on a support different from their original one nor recyclable. In order to overcome these limitations, siloxane elastomer vitrimers have been developed, the vitrimers being materials able to be reshaped, repaired and welded thanks to catalyzed and thermo-activated associative exchange reactions occurring within the network. In a first approach, we studied the trans-siloxanation, the intrinsic exchange reaction of living siloxanes, catalyzed by the silanolate anion SiO-. Nevertheless, this living nature leads to equilibrium between the network and cycles, that can evaporate upon heating and cause the depolymerisation of the network by intramolecular trans-siloxanation. The living elastomers are thus not vitrimer since their connectivity is continuously modified. However, we have shown that the addition of caesium carbonate accelerates the exchange reaction and allows the welding of two joints with at least one living. In the second approach, the vitrimer behaviour relies on imine dynamic bonds introduced into a non living network (no silanolate anion). As this bond is exchangeable but also dissociable under soft conditions, imine siloxane elastomers can not only be reshaped and but also recycled. Finally, the introduction of silica charges improves the mechanical properties without altering the vitrimer properties.

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