Associative exchange reactions of boron or nitrogen containing bonds and design of vitrimers

par Max Roettger

Thèse de doctorat en Physique et Chimie des Matériaux

Sous la direction de Ludwik Leibler et de Renaud Nicholaÿ.

Soutenue le 13-12-2016

à Paris 6 , dans le cadre de École doctorale Physique et chimie des matériaux (Paris) , en partenariat avec Laboratoire Matière Molle et Chimie / MMC (laboratoire) .

Le président du jury était Ludovic Jullien.

Le jury était composé de Jacques Lalevée.

Les rapporteurs étaient E. W. (Bert) Meijer, Christian Ligoure.

  • Titre traduit

    Réactions d'échange associatives de liaisons contenant du bore ou de l'azote et conception des vitrimères


  • Résumé

    Dans l'optique de préparer des vitrimères à partir des thermoplastiques communément utilisés, tels le PMMA et le PS, des réactions d'échange dynamiques reposant les liens imine et esters boroniques ont été étudiées. Des paramètres importants comme la constante de dissociation de certaines molécules, la constante de vitesse et l'énergie d'activation ont été mesurées. Des monomères porteurs de liaisons échangeables ont été synthétisés et polymérisés. Des vitrimères, avec des liaisons C-C dans la chaine principale, ont été créés par différentes stratégies (PMMA et PS). Ces matériaux sont réticulés et insolubles avec un plateau caoutchouteux mais également façonnables et recyclables par moulage par compression ou par injection. Ces vitrimères peuvent relaxer les contraintes et couler à une température supérieure à celle de leur transition vitreuse. Des viscosités de 105-107 Pa.s ont été estimées pour les vitrimères PMMA reposant sur la chimie des esters boroniques. Des tests de traction montrent que leurs propriétés mécaniques de ces matériaux ne subissent pas de baisse significative après plusieurs cycles de recyclage par moulage par injection. Même après plusieurs cycles de moulage, les vitrimères basés sur la chimie des esters boroniques peuvent être complètement dé-réticulés, signe de leur stabilité à haute température lors du moulage. Ces vitrimères ont une résistance supérieure dans les conditions "d'environmental stress cracking" comme des réseaux polymères conventionnels.


  • Résumé

    With the aim to generate vitrimers from commonly used thermoplastics with carbon-carbon based backbones, such as PMMA and PS, dynamic covalent exchange reactions relying on Schiff’s bases and boronic esters were investigated. Two different approaches, i.e. crosslinking in solution or in extrusion, were used. These materials are processable via extrusion, compression and injection molding like their thermoplastic counterparts. The crosslinked nature of these systems was confirmed by solubility tests and DMA. Rheological measurements revealed the vitrimers ability to flow and viscosities between 105-107 Pa.s for boronic ester based PMMA vitrimers were measured. Consecutive tensile testing/reprocessing sequences proved the full recyclability of these vitrimers, and selective cleavage of the vitrimer networks followed by precise chemical analyses showed the thermal and chemical stabilities of vitrimers relying on boronic ester bonds. The stress cracking resistance of these vitrimers was significantly higher than that of parent thermoplastics, as can be expected for crosslinked systems.



Le texte intégral de cette thèse sera accessible librement à partir du 14-12-2018

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