Développement de polymères à empreintes ioniques pour l'extraction sélective des lanthanides dans des échantillons environnementaux

par Manel Moussa

Thèse de doctorat en Chimie Analytique

Sous la direction de Nathalie Delaunay.

Soutenue le 20-09-2016

à Paris 6 , dans le cadre de École doctorale Chimie physique et chimie analytique de Paris Centre (Paris) , en partenariat avec ESPCI ParisTech (laboratoire) .

Le jury était composé de Agnès Hagège, Ludovic Bellot-Gurlet, Valérie Pichon, Thomas Vercouter.

Les rapporteurs étaient Catherine Branger, Philippe Morin.


  • Résumé

    L'analyse des lanthanides à l'état de trace dans les matrices environnementales requiert souvent une étape de purification et de préconcentration. L'extraction sur phase solide (SPE) est la technique la plus utilisée dans le domaine du traitement de l'échantillon. Cette thèse a consisté à développer des polymères à empreintes ioniques (IIP) pour l'extraction sélective des lanthanides (Ln3+). Tout d'abord, des IIP ont été préparés selon l'approche de piégeage en utilisant le 5,7-dichloroquinoline-8-ol, un ligand non vinylique. La perte de ce ligand, supposé piégé, durant les étapes d'élimination de l'ion empreinte et de sédimentation succédant à la polymérisation a été démontrée en HPLC-UV. Cette perte non répétable a entraîné un manque de répétabilité des profils SPE sur deux IIP préparés dans les mêmes conditions. Cela a permis de démontrer que cette approche de synthèse pour des IIP n'était pas adéquate. Ensuite, des IIP ont été synthétisés par immobilisation chimique en utilisant l'acide méthacrylique comme monomère vinylique. La répétabilité des étapes de synthèse et d'extraction a été démontrée. Une sélectivité pour l'ensemble des lanthanides a été obtenue et des applications avec des échantillons réels ont été faites avec succès. Enfin, des IIP obtenus par immobilisation chimique d'acide méthacrylique et de 4-vinylpyridine comme monomères ont été synthétisés avec comme ion empreinte soit un Ln3+ léger (Nd3+) soit un Ln3+ lourd (Er3+). Des sélectivités identiques de ces IIP pour l'ensemble des Ln3+ ont été obtenues dans les deux cas. Cependant, cette sélectivité a pu être modulée en changeant la nature et le pH de la solution de lavage utilisée dans le protocole SPE.

  • Titre traduit

    Development of ion imprinted polymers for the selective extraction of lanthanides from environmental samples


  • Résumé

    The analysis of the lanthanide ions present at trace level in complex environmental matrices requires often a purification and preconcentration step. The solid phase extraction (SPE) is the most used sample preparation technique. To improve the selectivity of this step, Ion Imprinted Polymers (IIPs) can be used as SPE solid supports. The aim of this work was the development of IIPs for the selective extraction of lanthanide ions from environmental samples. In a first part, IIPs were prepared according to the trapping approach using 5,7-dichloroquinoline-8-ol as non-vinylated ligand. For the first time, the loss of the trapped ligand during template ion removal and sedimentation steps was demonstrated by HPLC-UV. Moreover, this loss was not repeatable, which led to a lack of repeatability of the SPE profiles. It was then demonstrated that the trapping approach is not appropriate for the IIPs synthesis.In a second part, IIPs were synthesized by chemical immobilization of methacrylic acid as vinylated monomer. The repeatability of the synthesis and the SPE protocol were confirmed. A good selectivity of the IIPs for all the lanthanide ions was obtained. IIPs were successfully used to selectively extract lanthanide ions from tap and river water. Finally, IIPs were synthesized by chemical immobilization of methacrylic acid and 4-vinylpyridine as functional monomers and either a light (Nd3+) or a heavy (Er3+) lanthanide ion as template. Both kinds of IIPs led to a similar selectivity for all lanthanide ions. Nevertheless, this selectivity can be modified by changing the nature and the pH of the washing solution used in the SPE protocol.

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