Comprehension of cellulose depolymerisation mechanisms induced by iron ions

par Alice Gimat

Thèse de doctorat en Chimie

Sous la direction de Pascale Massiani et de Véronique Rouchon.

Soutenue le 01-12-2016

à Paris 6 , dans le cadre de École doctorale Physique et chimie des matériaux (Paris) , en partenariat avec Laboratoire de Réactivité de Surface / LRS (laboratoire) .

Le président du jury était Thibaud Coradin.

Le jury était composé de Ira Rabin, Didier Gourier.

Les rapporteurs étaient Philippe Refait, Antje Potthast.

  • Titre traduit

    Compréhension des mécanismes de dépolymérisation de la cellulose induits par les ions fer


  • Résumé

    La dégradation du papier par les encres ferrogalliques (EFG) est un défi pour la conservation du patrimoine écrit. Ces encres, composées d'un mélange de sulfate de fer (II), de tannins et de gomme Arabique, sont acides et riches en fer. Par conséquent, les mécanismes de dégradation des manuscrits par les EFG proposés dans la littérature combinent souvent hydrolyse acide et oxydation radicalaire catalysée par le fer, celle-ci impliquant la formation de radicaux HO? par réaction de Fenton. Le mécanisme prédominant reste cependant une question encore ouverte, qui est au c¿ur de ce travail. Dans un premier temps, l'étude cherchait à identifier les espèces réactives de l'oxygène (ERO) par RPE et HPLC, en particulier les radicaux HO?, détectés sur certains échantillons mais en faible quantité et sans corrélation avec la dégradation du papier. La formation d'autres ERO a par contre été mise en évidence, mais reliée à l'oxydation de fer libéré en solution plutôt qu'à la dégradation même du papier. La détermination des cinétiques de dépolymérisation à différentes températures a conduit à des énergies d'activation proches sur papier encré et sur papier acide, suggérant une prédominance de l'hydrolyse acide dans les deux cas. Ceci est confirmé par l'étude des effets de l'oxygène, du pH et du fer sur la dégradation d'une molécule modèle, la cellobiose, qui révèle que la coupure de la liaison glycosidique est liée à l'acidification du milieu lors de l'oxydation du fer. L'atteinte de tels pH acides au sein du papier suppose une présence localisée du fer, effectivement confirmée par des mesures STXM de la distribution des éléments de l'encre et de la gélatine dans une fibre de papier.


  • Résumé

    Degradation of paper by iron gall inks (IGI) is a challenging issue for written heritage conservation. These inks consist of a mixture of iron(II) sulphate, tannins and gum Arabic, and are therefore acidic and iron-rich. Hence, paper degradation by IGI is often attributed to a combination of acid hydrolysis and of iron-catalyzed oxidation involving hydroxyl radicals (HO●) formed by Fenton reaction. Nevertheless, which of these two mechanisms prevails on cellulose depolymerisation remains a largely open question, which is addressed in the present work. The first step was to look at reactive oxygen species (ROS), especially HO●, by trapping reactions coupled with ESR and HPLC. Traces of HO● were identified on some samples, but their presence was not consistent with paper damage. Another type of ROS was detected in higher quantity, but correlated more to oxidation of iron leached species rather than to paper decay itself. The determination of depolymerisation kinetics at different temperatures led, on inked papers, to activation energies only slightly below those obtained on acidic papers, suggesting a dominant acid hydrolysis mechanism with a limited catalytic effect of iron. This is also supported by the detailed study of the respective effects of iron, oxygen and pH towards degradation of cellobiose taken as a model molecule. This approach gave evidence that acidification of the solution during iron oxidation is the driving force for osidic bond cleavage. To reach this pH, localized iron spots have to be present in the paper as was indeed confirmed by the STXM nano-imaging technique that allowed mapping the distribution of ink components and gelatin within a paper fiber.

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