Insertion cathode materials based on borate compounds

par Florian Strauss

Thèse de doctorat en Chimie des matériaux

Sous la direction de Robert Dominko et de Jean-Marie Tarascon.

Soutenue le 25-11-2016

à Paris 6 en cotutelle avec l'University of Ljubljana. Faculty of chemistry and chemical technology , dans le cadre de École doctorale Physique et chimie des matériaux (Paris) , en partenariat avec Collège de France (laboratoire) .

Le jury était composé de Maximilian Fichtner, Lorenzo Stievano, Miran Gaberšček, Anton Meden, Gwenaëlle Rousse, David Portehault.

  • Titre traduit

    Matériaux de cathode d'insertion à base des borates


  • Résumé

    Le besoin accru de stockage d'énergie via Li- et batteries Na-ion nécessite une recherche continue de nouveaux matériaux de cathode ayant une densité énergétique plus élevée et étant sûr et durable. Ainsi, nous avons exploré des composés à base de borate capables de réagir avec Li/ Na-ions de manière réversible, soit par le biais de réactions topotactic- ou de conversion. Nous nous sommes concentrés sur les candidats avec des anions polyborate, qui devraient montrer des potentiels redox élevés par rapport aux matériaux à base BO3. Li6CuB4O10 utilisant comme composé modèle, nous avons montré la possibilité d'obtenir des potentiels d'oxydo-réduction de 4.2 et 3.9 V par rapport à Li pour l'α- et ß polymorphes. L'activité redox a été rationalisée par spectroscopie EPR et calculs DFT. Nous révélons en outre la relation structurelle / synthétique entre les deux polymorphes et montrons une conductivité ionique élevée de 1.4 mS / cm à 500 °C pour une forme de HT d'-Li6CuB4O10. De plus, nous avons pu préparer deux pentaborates 3d-métal nouveau sodium Na3MB5O10 (M = Fe, Co). M = Fe, nous avons observé une intercalation Na réversible à un potentiel moyen de 2.5 V par rapport à Na, alors Na3CoB5O10 avéré être inactif électrochimique. Dévier à partir de composés d'insertion / désinsertion classiques, nous avons étudié la électrochimique entraîné la réaction d'un oxyborate bismuth Bi4B2O9 contre Li par des mesures électrochimiques combinées avec XRD et TEM. Nous avons constaté qu'il est possible de faire défiler ce matériau réversible entre 1.7 et 3.5 V avec un potentiel redox d'environ 2.3 V par rapport à Li avec seulement 5% en poids de carbone et une faible polarisation ~ 300 mV.


  • Résumé

    The increased need of energy storage via Li- and Na-ion batteries requires a continuous search for new cathode materials having higher energy density and being safe and sustainable. Thus, we explored borate based compounds capable of reacting with Li/ Na-ions in a reversible way either through topotactic- or conversion reactions. We focused on candidates with polyborate anions, that are expected to show elevated redox potentials compared to BO3 based materials. Using Li6CuB4O10 as a model compound we showed the possibility to achieve redox potentials of 4.2 and 3.9 V vs Li for the α- and β-polymorphs. The redox activity was rationalized through EPR spectroscopy and DFT calculations. We further reveal the structural/ synthetic relation between the two polymorphs and show a high ionic conductivity of 1.4 mS/cm at 500°C for a HT form of α-Li6CuB4O10. Moreover we were able to prepare two new sodium 3d-metal pentaborates Na3MB5O10 (M = Fe, Co). For M = Fe we observed a reversible Na intercalation at an average potential of 2.5 V vs Na, whereas Na3CoB5O10 turned out to be electrochemical inactive. Deviating from classical insertion/ deinsertion compounds, we studied the electrochemical driven reaction of a bismuth oxyborate Bi4B2O9 versus Li through electrochemical measurements combined with XRD and TEM. We found that it is possible to reversible cycle this material between 1.7 and 3.5 V with an redox potential of ~2.3 V vs Li with only 5wt% carbon and a small polarization ~300 mV. Owing to the complexity of 3d-metal borate chemistry encountered through this PhD, the chances of having a borate based positive electrode for next generation Li-ion batteries is rather slim.


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