Hydrogen-bonded supramolecular polymers as dynamic scaffolds for catalysis

par Xavier Caumes

Thèse de doctorat en Chimie

Sous la direction de Laurent Bouteiller.

Soutenue le 06-12-2016

à Paris 6 , dans le cadre de École doctorale Physique et chimie des matériaux (Paris) , en partenariat avec Institut Parisien de Chimie Moléculaire (laboratoire) .

Le jury était composé de Arnaud Voituriez, Nicolas Giuseppone, Anton Vidal-Ferran, Corinne Aubert, Matthieu Raynal.

  • Titre traduit

    Polymères supramoleculaires liés par liaisons hydrogène comme support dynamique pour la catalyse


  • Résumé

    Des polymères supramoléculaires liés par liaisons hydrogènes basés sur des motifs associatifs de type benzène-1,3,5-tricarboxamide (BTA) et bis-urée ont été étudiés comme support dynamique pour la catalyse. Les propriétés catalytiques d'un lot de ligands, comprenant une série de onze nouveaux ligands bis-urées, et des co-monomères complémentaires ont été étudiés pour diverses réactions catalysées par des métaux. Des copolymères formés par mélange de monomères achiraux fonctionnalisés par des phosphines (les ligands) et des additifs sans fonctions phosphines (les co-monomères) ont été étudiés comme supports pour la catalyse asymétrique. L'objectif était de transférer, amplifier et changer la chiralité supramoléculaire du support polymère vers le centre métallique intrinsèquement achiral localisé à sa périphérie. Des mélanges de BTA ont été utilisés aves succès dans deux différentes catalyses asymétriques avec jusqu'à 85% ou 80% d'e.e. pour respectivement l'hydrogénation de l'itaconate de diméthyle catalysée par le rhodium et l'hydrosilylation de la 4'-nitro-acétophénone catalysée par le cuivre. Les centres catalytiques de rhodium et de cuivre supportés par les BTA montrent de fortes propriétés d'amplification de chiralité : i) pour la catalyse au rhodium, la quantité nécessaire de co-monomère chiral peut être réduite jusqu'à un quart de celle du ligand sans détérioration de l'énantioséléctivité de la réaction et ii) la chiralité du catalyseur au cuivre peut être changée pendant le déroulement de la réaction. Une autre plateforme, basée sur des mélanges de monomères bis-urée, a aussi été étudiée dans plusieurs réactions asymétriques catalysées par des métaux mais de l’énantioséléctivité n’a été obtenue que pour l’hydrosilylation de la 4’-nitro-acétophénone catalysé par le cuivre (22% e.e.). Dans le contexte de l’organocatalyse, la possibilité de modifier l’activité d’un centre catalytique de type thiourée en contrôlant son auto-assemblage a aussi été étudié. Au bilan, nos études montrent clairement les propriétés innovantes de catalyseurs supportés par des polymères supramoléculaires liés par liaisons hydrogène.


  • Résumé

    Hydrogen-bonded supramolecular polymers based on benzene-1,3,5-tricarboxamide (BTA) and bis-urea recognition units were investigated as dynamic scaffolds for catalysis. The catalytic properties of a full set of ligands, including a series of eleven new bis-urea ligands, and complementary co-monomers have been investigated in various metal-catalyzed reactions. Co-polymers formed by mixing an achiral phosphine-functionalized monomer (the ligand) and a chiral phosphine-free additive (the co-monomer) were investigated as scaffolds for asymmetric catalysis. The aim was to transfer, amplify and switch the supramolecular chirality of the polymer scaffold to intrinsically achiral metal centres located at its periphery. BTA mixtures have been successfully applied in two different asymmetric reactions providing up to 85% and 80% e.e. in the rhodium-catalysed hydrogenation of dimethylitaconate and in the copper-catalysed hydrosilylation of 4’-nitro-acetophenone respectively. The BTA scaffold supporting the catalytic rhodium and copper centres display strong chirality amplification properties: i) for the rhodium catalysis, the amount of chiral co-monomer can be decreased down to one-fourth of that of the ligand without deteriorating the enantioselectivity of the reaction and ii) the chirality of the copper catalyst can be switched during the course of the catalytic reaction. In the case of the bis-urea platform, mixtures of monomers have been investigated in several asymmetric metal-catalysed reactions but selectivity was obtained only for the copper-catalyzed hydrosilylation of 4’-nitro-acetophenone (22% e.e). We also tested the use of supramolecular polymers in the context of organocatalysis: the possibility of tuning the activity of a thiourea catalytic centre by controlling its self-assembly behaviour was investigated. Overall, our studies clearly reveal the innovative properties of catalysts supported by hydrogen-bonded supramolecular polymers


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