Étude des propriétés physicochimiques de verres borosilicatés et de borosilicates de lanthane par dynamique moléculaire à partir d’un champ de force polarisable

Simulating the physicochemical properties of borosilicate and lanthanum borosilicate glasses using a polarizable force field

• Auteur / Autrice : Fabien Pacaud
• Direction : Jean-Marc Delaye, Mathieu Salanne
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Physique - Chimie
• Date : Soutenance le 24/11/2016
• Etablissement(s) : Paris 6
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Chimie physique et chimie analytique de Paris Centre (Paris ; 2000-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Physicochimie des électrolytes et nanosystèmes interfaciaux (Paris ; 2014-....)
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Isabelle Bardez, Ekaterina Burov, Bertrand Guillot, Andrey G. Kalinichev
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Anne Tanguy, Riccardo Spezia

Mots clés

Mots clés contrôlés

Verre

Dynamique moléculaire

Mots clés libres

Simulation atomistique

Dynamique moléculaire

Champ de force polarisable

Verre sodo-borosilicaté

Verre de borosilicate de lanthane

Structure

Atomistic simulations

Molecular dynamics

Polarisable force field

Résumé

Dans le cadre de la vitrification de déchets nucléaires, la connaissance et la maîtrise des propriétés structurales et dynamiques des verres incluant les radioéléments sont importantes (dans le liquide et le solide). Elles influencent notamment la qualité du colis de verre, la durée de vie du procédé de vitrification et la quantité de produits de fission qu’il est possible d’introduire. Des simulations de dynamique moléculaire ont été réalisées afin d’analyser l’influence de la composition des matrices vitreuses sur les propriétés structurales et dynamiques. Le verre nucléaire industriel R7T7 étant composé d’un trop grand nombre d’oxydes (une trentaine) pour être simulé correctement, un verre simplifié, composé des oxydes SiO2, B2O3 et Na2O (majoritaires du verre R7T7) a été préféré. L’ajout de La2O3 permet de simuler l’impact des produits de fission et les actinides mineurs sur les propriétés de la matrice vitreuse. Les deux systèmes SiO2-B2O3-Na2O et SiO2-B2O3-Na2O-La2O3 ont permis d’étudier l’effet du sodium et du lanthane sur différentes propriétés. Au cours de ces travaux, un champ de force polarisable a été développé pour réaliser les simulations. Nos calculs à température ambiante ont permis de reproduire les résultats expérimentaux de la structure, de la répartition BIII/B IV, de la densité, avec un bon accord. Une étude a été menée dans le liquide pour l’analyse de la viscosité et de la conductivité électrique. La spéciation B IV/B III et l’influence des changements structuraux sur la densité avec l’augmentation de la température ont également été observées au cours de trempes thermiques. Les limites actuelles de cette approche sont également décrites.

As result of the nuclear waste vitrification, the knowledge and understanding of the dynamic and structural properties of glasses, including the behavior of radionuclides, is important (in liquid and solid phases). It can influence the glass waste properties, the lifetime of the vitrification process and the amount of radionuclides introduced in the glass matrix. Molecular dynamic simulations have been done to study the influence of the glass matrix composition into the structural and dynamic properties of the glass. A simplified glass, with 3 major oxides of the R7T7 glass such as SiO2, B2O3 and Na2O, have been used to simulate the R7T7 industrial nuclear glass (a 30 oxides glass). The inclusion of La2O3 allows us to simulate the impact of fission products and minor actinides into the properties of the glass matrix. Both systems, the SiO2-B2O3-Na2O and SiO2-B2O3-Na2O-La2O3, allow us to study the sodium and lanthanum effect on the properties of the glass. During this work, a polarizable force field has been developed to do these simulations. The results obtained at room temperature let us reproduce the experimental results of the structure, the distribution of BIII/BIV and the density. A study has been done on the viscosity and electrical conductivity of the liquid. The distribution BIV/BIII and the influence of the structural changes on the density along with the temperature have also been observed with thermal quenchings. The current limits of this approach are also described.