Propagation d'une piqûre unique de corrosion sur acier inoxydable austénitique

par Stéphane Heurtault

Thèse de doctorat en Chimie physique et chimie analytique

Sous la direction de Fabien Rouillard et de Vincent Vivier.

Le jury était composé de Michel Keddam, Cristel Laberty, Nadine Pébère.

Les rapporteurs étaient René Sabot, Bruno Vuillemin.


  • Résumé

    La caractérisation électrochimique de phénomènes métastables comme la corrosion par piqûres d’un acier inoxydable en milieu chlorure est compliquée en raison de la multiplicité des processus individuels qui se déroulent simultanément sur la surface de l’alliage. Pour surmonter ces difficultés, un dispositif expérimental, la cellule à jet, a été utilisé afin d’initier une piqûre unique et la propager dans les trois dimensions spatiales. L’étude s’est focalisée sur la compréhension des processus impliqués dans la corrosion par piqûres de l’acier 316L dans une solution chlorée d’acide sulfurique.Dans un premier temps, l’évolution temporelle de la géométrie de la piqûre (profondeur, rayon) complétée par des analyses in situ par spectroscopie Raman de l’évolution de la composition de la solution présente dans la piqûre ont permis de démontrer que la vitesse de corrosion du fond de piqûre était contrôlée par la formation d’un gel mixte de complexes de sulfates et chlorures métalliques et que celle-ci était pilotée par la diffusion des cations du fond de piqûre vers l’extérieur de la piqûre. Dans un second temps, il a été démontré qu’une concentration critique en chlorures était nécessaire pour maintenir la propagation de la piqûre et que cette concentration était légèrement croissante avec la profondeur de la piqûre. A partir d’analyses statistiques réalisées sur des expériences identiques, un diagramme de zone montrant la stabilité de la piqûre en fonction de la concentration en chlorures et de profondeur de la piqûre a été proposé.

  • Titre traduit

    Single pit propagation on austenitic stainless steel


  • Résumé

    The electrochemical characterization of metastable events such as pitting corrosion of stainless steel in chloride electrolyte remains complex because many individual processes may occur simultaneously on the alloy surface. To overcome these difficulties, an experimental setup, the flow micro-device, has been developed to achieve the initiation of a single pit and to propagate the single pit in three dimensions. In this work, we take advantage of such a device in order to revisit the pitting process on a 316L stainless steel in a chloride – sulphate bulk. In a first step, the time evolution of the pit geometry (depth, radius) and the chemical evolution of the pit solution investigated using in situ Raman spectroscopy have shown that the pit depth propagation depends on the formation of a metal chloride and sulphate gel in the pit solution, and is controlled by the metallic cations diffusion from the pit bottom to the pit mouth. The pit radius growth is defined by the initial surface depassivation, by the presence of a pit cover and by the gel development in the solution. All of these phenomena are function of applied potential and chemical composition of the solution. In a last step, it was demonstrated that a critical chloride concentration is needed in order to maintain the pit propagation. This critical concentration slightly increases with the pit depth. From statistical analysis performed on identical experiments, a zone diagram showing the pit stability as a function of the chloride concentration and the pit dimensions was built.

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