Development of nanostructured materials based on manganese oxides and produced by an electrochemical method for water electrolysis

par Wenchao Yu

Thèse de doctorat en Chimie Physique et Chimie Analytique

Sous la direction de Alain Pailleret.

Soutenue le 17-10-2016

à Paris 6 , dans le cadre de École doctorale Chimie physique et chimie analytique de Paris Centre (Paris) , en partenariat avec Laboratoire Interfaces et Systèmes Electrochimiques (laboratoire) .

Le jury était composé de Claude Jolivalt.

Les rapporteurs étaient Kouakou Boniface Kokoh, Pierre-Henri Aubert.

  • Titre traduit

    Développement de matériaux nanostructurés à base d’oxydes de manganèse et produits par une méthode électrochimique pour l’électrolyse de l’eau


  • Résumé

    Le mécanisme élémentaire de l'électrodépôt de films de MnO2 fût étudié sur des électrodes de Pt massif dans des électrolytes aqueux. Il se révèle être une réaction multi-étapes sensible au pH et à la force ionique. La chronoampérométrie couplée à des électrolytes neutres peu concentrés favorise l'électrodépôt de films stables de MnO2. Le FTO est un meilleur substrat que l'ITO parce qu'il présente une activité électrochimique plus élevée et favorise la stabilité mécanique de films électrodéposés de MnO2. De plus, le potentiel d'électrodépôt influence à la fois la structure et la morphologie des films de MnO2. Les films amorphes de MnO2 obtenus à potentiel élevé possèdent une activité électrocatalytique et une stabilité plus élevées que la birnessite. Un traitement thermique peut améliorer amplement leur activité électrocatalytique et leur stabilité mécanique. Une transition de phase des films de MnO2 apparaît à 500 °C. Leur morphologie change de façon dramatique après chauffage au-delà de cette température. Les échantillons chauffés à 500 °C ont la meilleure activité électrocatalytique pour l'OER. Les cations Na+, K+, Ca2+ and Mg2+ sont insérés en petites quantités dans la structure des films de MnO2 au cours de la démarche d'électrodépôt, mais ils influencent néanmoins la structure et la morphologie des films. Finalement, les films de birnessite ou amorphes apparaissent comme des candidats prometteurs en tant que catalyseurs pour la dissociation photoélectrochimique de la dissociation de l'eau, puisqu'ils génèrent des photocourants considérables sous lumière solaire. Pour cela, des films de MnO2 épais, amorphes et recuits à 500 °C produisent les meilleures performances.


  • Résumé

    The basic electrodeposition mechanism of MnO2 films was studied first on bulk Pt electrodes in various aqueous electrolytes. It was revealed that MnO2 electrodeposition is a multi-step reaction that is sensitive to pH and ionic strength. Chronoamperometry coupled to low concentration neutral aqueous solutions favors the electrodeposition of stable MnO2 films. FTO was found to be a better substrate than ITO, because it has a higher electrochemical activity and could enhance the mechanical stability of electrodeposited MnO2 films. Moreover, the potential used for electrodeposition has great influence on both the structure and the morphology of MnO2 films. Amorphous MnO2 films obtained at high potential possess higher electrocatalytic activity and stability than the birnessite-type MnO2 variety. The heat treatment can greatly enhance the electrocatalytic activity and mechanical stability. A phase transition of MnO2 films appears at 500 °C. The morphology changes dramatically after heating above this temperature. Samples heated at 500 °C are found to have the best electrocatalytic activity towards OER. Na+, K+, Ca2+ and Mg2+ cations were found to be inserted in small amounts into the structure of MnO2 films during the electrodeposition procedure but they influence the structure and morphology of the films. Finally, birnessite type and amorphous MnO2 films appear to be promising candidates as catalysts for photoelectrochemical water splitting, as they are able to generate considerable photocurrents under solar light illumination. In this purpose, thick and amorphous films with 500 °C heat treatment are supposed to produce the best performances.

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