Study and improvement of non-aqueous Lithium-Air batteries via the development of a silicon-based anode

par Florent Lepoivre

Thèse de doctorat en Chimie des matériaux

Sous la direction de Jean-Marie Tarascon et de Dominique Larcher.

Soutenue le 15-11-2016

à Paris 6 , dans le cadre de École doctorale Physique et chimie des matériaux (Paris) , en partenariat avec Chimie du solide et de l'énergie (laboratoire) .

Le jury était composé de Fanny Bardé, Clare P. Grey, Natacha Krins, Olivier Fontaine.

  • Titre traduit

    Etude et amélioration des batteries Lithium-Air via l’optimisation de l’électrode négative avec des alliages de silicium


  • Résumé

    Face aux défis du XXIème siècle concernant l'approvisionnement mondial en énergie et le réchauffement climatique, il est capital de développer des systèmes de stockage d'énergie efficaces et compétitifs. Parmi eux, la technologie Lithium-Air fait l'objet de nombreuses recherches car elle présente une densité d'énergie théorique dix fois supérieure à celle des batteries Li-ion actuellement utilisées, mais la complexité des réactions chimiques mises en jeu la cantonne au stade de la recherche. Afin d'étudier de manière fiable et reproductible les batteries Li-Air, une nouvelle cellule de test électrochimique intégrant un capteur de pression a été développée. Elle permet d'estimer la quantité de réactions parasites associées à une configuration de batterie lors du cyclage à court et long terme (> 1000 h). Une étude comparative des différents électrolytes les plus utilisés a été réalisée, révélant la différence de comportement entre ces différentes espèces ainsi que l'instabilité de l'anode composée de lithium métallique. Nous avons donc abordé le remplacement de l'anode de lithium par une électrode de silicium pré-lithié. En étudiant l'influence de différentes techniques de pré-lithiation sur des électrodes contenant des particules de Si oxydées en surface, un phénomène de réduction de SiO2 en Si a été mis en évidence, apportant ainsi un gain substantiel en capacité. Les électrodes " activées " ont ensuite été utilisées en tant qu'anode dans les cellules complètes LixSi-O2. Après optimisation, la durée de vie obtenue est supérieure à 400 h (> 30 cycles), ce qui est comparable à la littérature actuelle mais toutefois limité par la présence de réactions parasites.


  • Résumé

    Supplying the world energy demand while reducing the greenhouse gases emissions is one of the biggest challenges of the 21st century; this requires the development of efficient energy storage devices enabling the utilization of renewable energies. Among them, Lithium-Air batteries are very attractive due to their high theoretical energy density – 10 times that of the current Li-ion batteries – but their development is hindered by the complexity of the chemistry at play. In order to understand such chemistry, we designed a new electrochemical test cell that integrates a pressure sensor, thereby enabling an accurate in operando monitoring of the pressure changes during charge/discharge with high reproducibility and sensitivity. Its use is demonstrated by quantifying the parasitic reactions in Li-O2 cells for various electrolytes frequently encountered in the literature. Through this comparative study, we are able to observe the phenomena currently limiting the performances of Li-O2 batteries after a long cycling (> 1000 h), such as parasitic reactions and the instability of the Li anode. To address the later issue, Li was replaced by a prelithiated silicon electrode made of Si particles oxidized in surface. We demonstrated the feasibility of enhancing both their capacity and cycle life via a pre-formatting treatment that triggers the reduction of their SiO2 coating by liberating pure Si metal. The full LixSi-O2 cells using such treated electrodes exhibit performances competing with the best analogous systems reported in the literature (> 30 cycles; more than 400 h of cycling), but the development of practical prototypes still requires to improve the cycle-life.


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