Oxalates de calcium et hydroxyapatite : des matériaux synthétiques et naturels étudiés par techniques RMN et DNP

par César Leroy

Thèse de doctorat en Chimie

Sous la direction de Florence Babonneau et de Christian Bonhomme.

Soutenue le 05-10-2016

à Paris 6 , dans le cadre de École doctorale Physique et chimie des matériaux (Paris) , en partenariat avec Laboratoire de Chimie de la Matière Condensée de Paris (site Paris VI) / LCMCP (site Paris VI) (laboratoire) .

Le jury était composé de Christèle Combes, Melinda Duer, Olivier Lequin, Franck Fayon, Laurent Delevoye.


  • Résumé

    En France, environ 9,8% de la population souffre de lithiase urinaire. Nous proposons, ici, une nouvelle approche afin de caractériser ces matériaux et d'obtenir une meilleure compréhension de leur formation. Les médecins utilisent principalement des techniques FTIR pour déterminer les principales phases présentes dans une calcification pathologique donnée. Les méthodes de RMN semblent appropriées pour déterminer plus précisément la composition de ces calcifications pathologiques. Très peu d'analyses RMN de calculs rénaux et d'analogues synthétiques ont été réalisées à ce jour.Premièrement, les trois phases d'oxalate de calcium ont été synthétisées (CaC2O4?nH2O avec n = 1, 2, 3) en mettant en ¿uvre des protocoles originaux. L'analyse des spectres 1H, 13C CPMAS et 43Ca MAS à ultra-haut champ magnétique en abondance naturelle permet une identification précise des différentes phases et peut être interprétée en tenant compte du nombre d'inéquivalents des sites cristallographiques. L'hydroxyapatite a été étudiée en parallèle car pouvant également apparaître lors de lithiase urinaire.Enfin, nous montrons les résultats obtenus à partir de DNP MAS à 100 K sur les échantillons synthétiques. L'affinité de la combinaison biradical/solvant reste un facteur limitant pour les matériaux hétérogènes tels que ceux qui sont analysés dans cette étude. Nous devons être en mesure de trouver une combinaison appropriée pour les matériaux multi-composants complexes afin d'obtenir un gain équivalent sur tous les signaux. Finalement, il est démontré qu'il est possible de transposer l'approche méthodologique présentée ci-dessus à l'étude des calculs rénaux.

  • Titre traduit

    Calcium oxalates and hydroxyapatite : synthetic and natural materials studied by NMR and DNP techniques


  • Résumé

    In France, about 9.8% of the population suffer from urolithiasis. The treatment of kidney stones, composed of 72% of hydrated calcium oxalates (CaC2O4∙nH2O) with n = 1, 2, 3, represents almost 900 million euros in annual spending and it is therefore necessary to understand the in vivo formation of these stones. Here we propose a new approach in order to characterize kidney stones and have a greater understanding of their formation. Physicians primarily use FTIR techniques to determine the major phases present in a given pathological calcification. NMR methods appears suitable to determine more accurately the composition of these pathological calcifications. Very few NMR analyzes of kidney stones and synthetic analogues were conducted to date. In a first step, the three phases of calcium oxalate were synthesized by implementing original protocols. Analysis of the 1H, 13C CP MAS and MAS 43Ca ultra-high magnetic field spectra at natural abundance allow precise identification of the different phases and can be interpreted by taking into account the number of inequivalent crystallographic sites. The hydroxyapatite was studied in parallel as it may also appear in urolithiase. Finally, we show results obtained from DNP MAS at 100 K on the synthetic samples. The affinity of the biradical/solvent combination remains a limiting factor for heterogeneous materials such as those analyzed in this study. We have to be able to find a suitable combination for complex multi-component materials and to obtain an equivalent gain on all signals. In a last step, it is demonstrated that it is possible to transpose the methodological approach presented above to the study of kidney stones.


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