Electrodes positives à base de cuivre pour accumulateurs Li-ion

par Guilherme Van Staen

Thèse de doctorat en Chimie

Sous la direction de Philippe Barboux et de Domitille Giaume.

Soutenue le 19-02-2016

à Paris 6 , dans le cadre de École doctorale Physique et chimie des matériaux (Paris) , en partenariat avec Ecole Nationale Supérieure de Chimie de Paris- Chimie ParisTech-PSL (laboratoire) .

Le jury était composé de Liliane Guerlou-Demourgues, Christophe Colbeau-Justin, Sophie Cassaignon, Gwenaëlle Rousse, Gérard Aka, Pierre Tran-Van.


  • Résumé

    Les accumulateurs Li-ion sont des systèmes de stockage électrochimique de l’énergie composés de deux électrodes, dans lesquelles les ions Li+ vont venir s’insérer réversiblement lors des cycles de charge et de décharge. Afin d’intégrer le domaine des véhicules électriques, leur densité d’énergie doit être augmentée pour apporter l’autonomie demandée. Ceci peut être réalisé en augmentant la d.d.p. entre les deux électrodes. Nous visons ici la synthèse de nouveaux matériaux polyanioniques d’électrode positive dans lesquels le lithium pourrait venir s’insérer à haut potentiel en faisant intervenir le couple Cu3+/Cu2+ (5,3 V vs Li+/Li). Parmi les phosphates de cuivre synthétisés, Li2CuP2O7 présente une oxydation non réversible à haut potentiel (> 5 V). Sa synthèse à basse température permet d’exacerber les réactions, en raison de la faible taille des particules obtenues ainsi que de la présence de carbone conducteur à leur surface, mais la phase s’avère instable à haut potentiel.En ce qui concerne les composés de type sulfate, une nouvelle phase Li4Cu4O2(SO4)4 est isolée, montrant une insertion réversible du lithium à une valeur moyenne de 4,7 V. Cependant, la capacité de ce matériau est très faible (15 mAh.g-1) et plusieurs substitutions chimiques avec du fluor, du magnésium ou du sodium sont étudiées dans le but d’augmenter la mobilité du lithium.

  • Titre traduit

    Copper-based positive electrodes for Li-ion batteries


  • Résumé

    Li-ion batteries (LIBs) are energy storing electrochemical devices composed of two electrodes, in which Li+ ions are reversibly inserted during charge and discharge cycles. Their use in electric vehicles relies on the increase of their energy density, to provide enough autonomy. This can be reached by increasing the cell d.d.p. We thus aim the synthesis of new positive electrode polyanionic materials, in which lithium could be inserted at high potential, using the Cu3+/Cu2+ couple’s activity (5,3 V vs Li+/Li). Among the synthesized copper phosphates, Li2CuP2O7 presents a non-reversible oxidation at high potential (>5 V). Its low temperature synthesis intensifies the reaction, due to the smaller particle size achieved as well as the presence of a conductive carbon coating, but the phase is instable at high potential. Concerning sulfate-type compounds, a new phase Li4Cu4O2(SO4)4 is isolated, showing a reversible lithium insertion at an average value of 4.7 V. Nevertheless, its capacity is very low (15 mAh.g-1) and various chemical substitutions with fluorine, magnesium or sodium are attempted to increase lithium’s mobility.


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