Fonctionnalisation électrochimique de matériaux carbonés : application à la détection de micropolluants métalliques : nickel et plomb

par David Pally

Thèse de doctorat en Chimie des matériaux

Sous la direction de Christine Vautrin-Ul et de Valérie Bertagna.

Le président du jury était Hyacinthe Randriamahazaka.

Le jury était composé de Christine Vautrin-Ul, Valérie Bertagna, Hyacinthe Randriamahazaka, Christine Cachet-Vivier, Maxime Pontié, Benoit Cagnon.

Les rapporteurs étaient Christine Cachet-Vivier, Maxime Pontié.


  • Résumé

    Les travaux de cette thèse portent sur l'élaboration de capteurs électrochimiques pour la détection de micropolluants mis sous surveillance par la Directive Cadre sur l'Eau (DCE/200/60/CE) tels que Ni(II) et Pb(II). Actuellement, le contrôle des eaux est effectué par prélèvements cependant les méthodes d'analyses sont longues et coûteuses et les seuils de concentration très faibles imposés par la loi, nécessitent d’avoir recourt à d’autres types d’équipements, tels que les capteurs électrochimiques. L'amélioration indispensable de leur sensibilité et de leur sélectivité peut être atteinte par le choix du matériau d'électrode et de sa fonctionnalisation de surface. Ces capteurs ont pour objectif, à terme, d’analyser la qualité des eaux sur site en continu ou semi-continu. Dans le cas de l'étude de la sélectivité, les sels de diazonium ont été choisis pour le greffage des fonctions benzamides oximes, complexantes du Ni(II). Cette molécule n'ayant jamais été étudiée électro-chimiquement, son domaine d'électro-activité et les mécanismes d'oxydation ont été étudiés. Les électrodes greffées ont permis la détection électrochimique et montrent une sélectivité pour le Ni(II), en présence d'interférents comme Pb(II) et Cu(II). Cette étude a prouvé que les amines aromatiques et aliphatiques peuvent être greffées par oxydation en milieux aqueux. Les électrodes ainsi fonctionnalisées ont montré que la mobilité des fonctions complexantes, via la structure et la longueur du squelette carboné, influence la limite de détection des capteurs, les chaînes aliphatiques complexant particulièrement bien les cations métalliques. Enfin, l’influence de différentes formes allotropiques du carbone, utilisées en tant que phases actives d’électrodes sérigraphiées, a été étudié. Des électrodes composées de différentes formes allotropiques de carbones ont été fonctionnalisées par des sels de diazonium et utilisées pour la détection du Pb(II). Les résultats montrent que certains matériaux carbonés, comme les nanotubes de carbone, améliorent les propriétés électro-catalytiques des capteurs.

  • Titre traduit

    Electrochemical functionalization of carbon materials : dedicated to metallic micropollutants detection of Ni(II) and Pb(II)


  • Résumé

    This work is focused on the elaboration of electrochemical sensors for Ni(II) and Pb(II) micropollutants detection, targeted by the Water Framework Directive (WFD 2000/60/CE). Currently, water supervision is carried out by sampling and analytical equipments, however these methods are too long and too expensive, the very low concentration limits imposed by laws, needed to be reached using other kind of equipments such as electrochemical sensors. The sensitivity and selectivity of these sensors can be improved by the choice of the electrode materials and their surface functionalization. The aim of these sensors is to make possible the water quality analysis on site, continuously or semi-continuously. The selectivity was reached by grafting diazonium salts composed of benzamide oxime functions, complexing Ni(II). The electro-activity area and the oxidation mechanisms of this molecule were investigated. It is to be underlined that the electrochemical behavior of this molecule has never been studied in the litterature. The grafted electrodes were used for the electrochemical detection, and they turned out to be selective for Ni(II) detection in the presence of both Pb(II) and Cu(II). To improve the sensitivity of these sensors, the mobility of the complexing function is important. This study shows the possibility to graft aliphatic and aromatic amines via oxidation reactions in aqueous media. These electrodes revealed better analytical performances for the sensors grafted by aliphatic amines through the mobility of the carbon chains complexing metallic cations. Finally, the influence of the different allotropic kind of carbons, used as screen printing electrodes, were compared. These electrodes, functionalized with diazonium salts and used for the detection of the Pb (II) showed that some carbonaceous materials such as carbon nanotubes, improve the electro-catalytic properties of the sensors.

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