Amination catalysée par des sels de palladium ou de cuivre pour la synthèse de polymacrocycliques contenant des fragments aza éthers-couronnes, porphyrines et calix[4]arènes

par Aleksei A. Iakushev

Thèse de doctorat en Ingénierie biomoléculaire

Sous la direction de Frédéric Lamaty et de Irina Petrovna Beletskaya.

Le président du jury était Pavel Stuzhin.

Le jury était composé de Frédéric Lamaty, Irina Petrovna Beletskaya, Pavel Stuzhin, Valeriy Traven'.

Les rapporteurs étaient Pavel Stuzhin, Valeriy Traven'.


  • Résumé

    Les composés polymacrocycliques présentent un grand intérêt grâce à leurs caractéristiques remarquables de coordination. Pour la première fois, l’approche synthétique fonctionnelle aux diverses composés bi- et polycycliques contenant plusieurs fragments d’éthers aza-couronnes, aux cryptands et aux supercryptands à base d’éthers aza-couronnes a été élaborée par Krakowiak et ses collaborateurs au début des années 1990, par l’usage de simples réactions de substitution nucléophile. Actuellement, les composés hétéropolymorphes polymacrocycliques, capables de former des complexes polynucléaires avec différents métaux présentent le plus grand intérêt. Dans la grande majorité des travaux la synthèse de presque toutes les composés polymacrocycliques a été réalisée à l’aide des méthodes non orthodoxes, à l’exception des molécules, composées de plusieurs macrocycles porphyriques (de la diade et de la triade), pour l’obtention desquelles ont été appliquées les réaction de Suzuki, le couplage de Sonogashira et la réaction de Heck. Le laboratoire de synthèse organominérale de la Faculté de chimie de l’Université d’Etat de Moscou a accumulé une riche expérience dans l’utilisation de l’amination pallado-catalysée pour la synthèse de diverses composés macrocycliques et polymacrocycliques, et, actuellement, on étudie activement l’arylation cupro-catalysée des di- et polyamines. À cet égard, l’étude de l’amination cupro-catalysée pour la synthèse de composés polymacrocycliques qui contiennent comme connecteurs des diamines et des polyamines a permis développer des méthodes de catalyse métallique et d’obtenir de nouveaux types de conjugués polytopiques et polymacrocycliques, qui comprennent dans leur composition structurelle des fragments éthers aza-couronnes, porphyrines et calixarènes, étudiés pour leur capacité à détecter des cations des métalliques.Le but de ces recherches est de développer des méthodes catalytiques de synthèse de conjugués polymacrocycliques qui contiennent dans leur composition structurale des fragments éthers aza-couronnes, des porphyrines et des calix[4]arènes et d’étudier leurs capacités à détecter des cations métalliques. Pour atteindre cet objectif, il est nécessaire de résoudre les problèmes suivants: 1) établir la généralité de l’amination catalysée par le Cu(I) des dérivés éthers aza-couronnes et des porphyrines contenant des halogènes et de synthétiser les dérivés aminés; 2) développer des méthodes de la macrocyclisation catalytique pour obtenir des composés macrobicycliques et macrotricycliques qui contiennent dans leur structure des fragments éthers diaza-couronnes, des tétraazamacrocycles ( cyclènes et cyclames) et des calix[4]arènes; 3) modifier les composés macrocycliques et macrobicycliques par des substituants fluorophores, y compris des porphyrines; 4) à l’aide de la spectroscopie UV et de la fluorescence, étudier la liaison cations métalliques-polymacrocycles et identifier les détecteurs potentiels moléculaires fluorescents et colorimétriques.

  • Titre traduit

    Palladium- and copper-catalyzed amination in the synthesis of polymacrocyclic compounds containing structural fragments of azacrown ethers, porphyrins and calix[4]arenes


  • Résumé

    Polymacrocyclic compounds are of great interest due to their unique coordination properties. The first convenient synthetic approach to various polycyclic compounds containing several azacrown-ether moieties, to cryptands and supercryptands, based on azacrown-ethers, has been developed by Krakowiak and coworkers in the beginning of 1990s using simple nucleophilic substitution reactions. At present time heteropolytopic polymacrocyclic compounds, capable of forming polynuclear complexes with various metals, attract the utmost interest. In the majority of publications dealing with the synthesis of polymacrocyclic compounds non-catalytic approaches were applied, except for several porphyrin dyads and triads, which were obtained using Suzuki, Sonogashira and Heck reactions. The laboratory of organoelement compounds of Chemistry Department of Lomonosov Moscow State University has a great experience of the application of Pd-catalyzed amination reactions for the synthesis of polymacrocyclic compounds, nowadays Cu-catalyzed arylation of di- and polyamines is under investigation. Bearing it in mind we have found the research for Cu-catalyzed amination to be important in synthesis of polymacrocyclic compounds containing di- and polyamine linkers; as well as the synthesis of new types of polytopic polymacrocyclic conjugates, bearing azacrown-ether, porphyrin and calixarene moieties, by means of Pd- and Cu-catalyzed reactions; and studying their properties as metal cations detectors.The aim of the research is to develop catalytic synthetic approaches to polymacrocyclic conjugates, bearing azacrown-ether, porphyrin and calix[4]arene moieties, and to study their abilities as detectors for metal cations. For this purpose it is necessary to carry out the following investigations: 1) to study the regularities of Cu(I)-catalyzed amination of halogen derivatives of azacrown-ethers and porphyrins and to synthesize corresponding amino derivatives; 2) to develop the methods for the catalytic macrocyclization aimed at the synthesis of macrobicyclic and macrotricyclic compounds, containing diazacrown-ether, cyclen, cyclam and calix[4]arene moieties; 3) to introduce fluorophoric fragments (including porphyrins) into macrocyclic and macrobicyclic compounds; 4) to investigate metal cations binding by thus synthesized polymacrocycles using UV and fluorescent spectroscopy, and to find possible fluorescent and colorimetric detectors among them.


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